Nano-structured coatings for stone and paint surfaces of Cultural Heritage

Soiling of Cultural Heritage in urban areas is mainly due to the accumulation of pollutants, which can contribute to the formation of thick deposition and black crusts, affecting the buildings from both aesthetical and chemical point of view. In the last decade, considerable scientific efforts have been devoted to the preparation of innovative self-cleaning treatments, based on dispersion of photoactive TiO2 nanoparticles, able to decompose organic and inorganic pollutants deposited on the surfaces. The use of photocatalytic materials can lower maintenance costs for restoration and cleaning, by reducing soiling accumulation. However, the efficiency of these systems is limited, due to their poor light absorption in the VIS range and to nanoparticles aggregation and/or precipitation phenomena, which lead to non-homogeneous and whitish films. Thus, the development of solar-light activated treatments containing homogeneously dispersed TiO2 nanocrystals, which at the same time are able to maintain their peculiar photocatalytic properties when deposited and to preserve the original aesthetic of the surfaces, remains an open challenge. The general aim of this project was the set-up of formulations of protective treatments for stone and paint materials of Cultural Heritage, modified by appropriate photocatalytic TiO2 nanoparticles. The selected TiO2 nanoparticles have been prepared following the synthesis proposed by Niederberger to produce highly transparent nanostructured pure phase anatase, covered by residuals of benzyl alcohol, anchored on the surface. Thanks to this surface capping, the obtained dispersions are photo-active not only under UV-light but also under solar light irradiation. Moreover, the proposed nanoparticles allow to obtain highly stable dispersions in aqueous systems, both respecting important safety and green chemistry requirements and preserving the aesthetical compatibility with the substrates on which they are applied. In the field of conservation of contemporary paint materials, nanocomposites based on aqueous dispersions of nano-TiO2 and poly(2-ethyl-2-oxazoline) (commercially available Aquazol 200®) were developed to be used as consolidant and protective films for matte painted surfaces. The good results in terms of optical properties and transparency of the dispersions, allowed us to deepen their possible application for the development of photocatalytic treatments for stone surfaces. Initially, water and ethylene glycol nano-TiO2 dispersions with different nanoparticles concentration were studied and their effectiveness after the application on two lithotypes (Noto stone and Carrara marble) was evaluated. The efficacy of new treatments was compared with that of water dispersions of commercial TiO2 nanoparticles (TiO2 P25, Evonik AEROXIDE®). Compared to commercial nano-TiO2, the proposed new dispersions showed better optical properties, more homogeneous nanoparticles distributions on the stone surfaces and higher photocatalytic activity thanks to the physical properties of the treatments and to the presence of benzyl alcohol molecules anchored on the anatase surface, which provides solar light absorption and improves the charge trapping effect, thus increasing the photoefficiency. Hydrophilic SiO2-nano TiO2 treatments were prepared to be applied as self cleaning coatings for stone decorative elements which do not require to be protected with a water repellent product. By applying nano-TiO2 dispersions after a pre-treatment with tetraethyl orthosilicate (TEOS) to the surface, it was possible to improve the treatment performances by preventing the penetration of nanoparticles into the porous substrate or their release in the environment. Such treatment resulted well distributed on the stone surface with the presence of nano-TiO2 incorporated in the silica gel. Moreover, the photocatalytic activity was increased compared to the same nano-TiO2 treatments applied without TEOS. In order to provide water repellent properties to the stone surfaces, the set-up of formulations of photocatalytic water repellent nanocomposites obtained by mixing different ratios of TiO2 nanoparticles dispersions in commercial polymeric emulsions and alcoholic solution of functionalized SiO2 was developed. The obtained nanocomposites showed better aesthetic compatibility and higher protection effectiveness (higher contact angle and higher reduction of water absorption by capillarity) compared to the pure coatings. Moreover they show photocatalytic activity, thus providing a barrier against soiling. Finally, the best formulations of treatments developed during the PhD research were applied on marble blocks (Candoglia and Crevoladossola marble) in a pilot-area on the façade of Duomo di Monza and the good results of the laboratory tests were confirmed by a protocol of non destructive tests carried out on-site.

Una delle cause principali di degrado del patrimonio culturale in aree urbane è legata all’accumulo di inquinanti, che possono contribuire alla formazione di depositi e croste nere, alterando i monumenti sia dal punto di vista estetico che chimico. Negli ultimi dieci anni, una parte considerevole della ricerca scientifica si è dedicata alla sintesi di trattamenti innovati self cleaning, a base di dispersioni di nanoparticelle di biossido di titanio (TiO2), le quali sono in grado di decomporre gli inquinanti organici ed inorganici depositati sulla superficie. L’uso di materiali fotocatalici è interessante perché permette di ridurre l’accumulo di deposito superficiale, limitando i costi di manutenzione e di restauro degli edifici storici. Tuttavia, l’efficacia di questi sistemi è piuttosto limitata, a causa dello scarso assorbimento della luce nel range del visibile e della tendenza delle nanoparticelle ad aggregare, portando alla formazione di stesure non omogenee e biancastre. Per questo motivo, una problematica ancora aperta riguarda lo sviluppo di trattamenti fotoattivi alla luce solare, contenenti nanocristalli di TiO2 omogeneamente dispersi, che siano in grado di mantenere le loro proprietà fotocatalitiche una volta depositate su una superficie, preservando le caratteristiche estetiche del substrato. L’obiettivo principale di questo progetto di ricerca ha riguardato la messa a punto di formulazioni di trattamenti protettivi modificati con nanoparticelle fotocatalitiche di TiO2, per la conservazione di materiali lapidei e pittorici dei Beni Culturali. Le nanoparticelle di TiO2 selezionate sono state preparate seguendo la sintesi proposta da Niederberger. Si tratta di nanoparticelle di anatasio, trasparenti e ricoperte da residui di alcol benzilico ancorati alla superficie. Grazie alla presenza di questo capping superficiale, le dispersioni ottenute risultano fotoattive non solo alla luce UV ma anche alla luce solare. Inoltre, queste nanoparticelle hanno permesso di ottenere dispersioni molto stabili in sistemi acquosi, rispettando gli importanti requisiti di sicurezza e green chemistry e preservando la compatibilità estetica con i substrati su cui sono applicati. Nel settore della conservazione dei materiali pittorici dell’arte contemporanea, sono stati sviluppati nanocompositi a base di dispersioni acquose di nano-TiO2 e poly(2 etil 2 ossazolina) (Aquazol 200®) come consolidanti e protettivi per superfici pittoriche opache. Gli ottimi risultati dal punto di vista delle proprietà ottiche e della trasparenza delle dispersioni, ci hanno spinto a testare il loro impiego per lo sviluppo di trattamenti fotocatalitici per superfici lapidee. Dispersioni in acqua e in glicole etilenico di nano-TiO2, con diverse concentrazioni di nanoparticelle, sono state studiate e la loro efficacia è stata valutata a seguito dell’applicazione su due litotipi (pietra di Noto e marmo di Carrara). L’efficacia di queste dispersioni è stata comparata con dispersioni acquose di nanoparticelle commerciali (TiO2 P25, Evonik AEROXIDE®). Rispetto alle nanoparticelle commerciali, le dispersioni proposte presentano migliori proprietà ottiche, una distribuzione più omogenea delle nanoparticelle sulla superficie e maggiore attività fotocatalitica. Ciò è legato sia alle proprietà fisiche del trattamento, sia alla presenza di molecole di alcol benzilico ancorate alla superficie dei cristalli di anatasio, che permette sia l’assorbimento di luce solare che il miglioramento dell’effetto di charge trapping, incrementando la loro efficacia fotocatalitica. E’ stato, inoltre, studiato il set-up di trattamenti idrofili a base di SiO2-nano TiO2 da usare come rivestimenti self-cleaning per elementi decorativi lapidei che non richiedono di essere protetti con un prodotto idrorepellente. Applicando le dispersioni di nano-TiO2 a seguito di un pretrattamento della superficie con un consolidante a base di tetraetilortosilicato (TEOS), è stato possibile migliorare le performance del trattamento, ostacolando la penetrazione delle nanoparticelle nei pori del substrato o il loro rilascio nell’ambiente. Questi trattamenti sono ben distribuiti sulla superficie lapidea e le nanoparticelle sono inserire nel gel di silice. Inoltre, presentano un’attività fotocalitica maggiore, rispetto agli stessi trattamenti a base di nano-TiO2 applicati senza TEOS. Sono state, inoltre, messe a punto diverse formulazioni di nanocompositi fotocatalici e idrorepellenti, ottenuti inserendo diverse concentrazioni di nanoparticelle di TiO2 in prodotti commerciali a base di emulsioni polimeriche e di silice funzionalizzata. I nanocompositi mostrano una maggiore compatibilità estetica e una maggiore efficacia protettiva (incremento dell’angolo di contatto e riduzione dell’assorbimento di acqua per capillarità) rispetto ai protettivi commerciali puri. Inoltre, presentano attività fotocatalitica, agendo da barriera contro l’accumulo di deposito. Infine, le migliori formulazioni di trattamenti sviluppati nel corso di questa di ricerca di dottorato sono state applicate su superfici marmoree (marmo di Candoglia e Crevoladossola) in un cantiere pilota realizzato per il restauro della facciata del Duomo di Monza. I risultati positivi ottenuti dai test di laboratorio sono stati confermati anche dal protocollo di test non-distruttivi realizzati in-situ.