Photophysics of 3D lead-halide perovskite semiconductors: light absorption and luminescence

Lead-halide perovskites constitute a class of semiconducting materials that today set itself as a viable option in order to address the global energy issue. Presented for the first time 1978 only more recently they have were embedded as active materials in photovoltaic devices. As these early applications stemmed from the dye sensitized solar cells (DSSC) solar cells community, the physical description of the lead-halide perovskite was often reminiscent of the organic dyes experience characterizing the DSSC research activity since 1990s. The lack of a clear understanding of the photophysics governing the photon to electron conversion in these materials may severely hamper the full realization of their potential as a new photovoltaic technology. In this thesis we present a thorough spectroscopic investigation of both hybrid and fully inorganic lead-iodide and lead-bromide perovskite. Via the analysis of the absorption and photo-emission properties we give a major insight into the light-matter interaction photophysics, thus enabling the reader to place back the lead-halide perovskite into the more appropriate stream of research of the bulk crystalline semiconductors. The principal components of the thesis are summarized below. 1. A brief introduction to the contextual background with particular attention given to the state of the art of lead-halide perovskites research, together with a brief review of the fundamental semiconductor optoelectronic properties. 2. Description of the sample fabrication procedures and all the experimental tools and techniques used in order to carry out our research. 3. Results of the UV-Vis absorption experiment performed under different environmental conditions. A theoretical model for the absorption spectra interpretation is presented and fitted to experimental data. 4. Description of the luminescence properties of CH3NH3PbI3 perovskite. We show that the emission is governed by a trap-limited electron-hole plasma bimolecular radiative recombination. Moreover we report the possibility of tuning the spectral emission and radiative rate via tuning of the lead-halide bonding angle within the crystalline lattice. 5. Results of time-resolved photoluminescence and excitation cross-correlation experiments performed on both CH3NH3PbBr3 and CsPbBr3 both as a thin film and as a colloidal solution of nano-crystals. We observe that for all the thin-film samples the luminesce is always a bimolecular process, while in the nano-crystal a coherent excited state (exciton) is stabilized drastically changing the light emission properties of the material.

Le perovskiti basate sull’alogenuro di piombo sono una classe di semiconduttori che, negli ultimi anni, si è imposta come una interessante alternativa ai semiconduttori convenzionali sulla strada verso una soluzione al problema energetico mondiale. Presentate in un lavoro scientifico già nel 1978, solo più recentemente sono state utilizzate in applicazioni fotovoltaiche, e le prime dimostrazioni applicative nascono nell’ambito della ricerca sulle dye sensitized solar cells (DSSC). Emergendo da un filone di ricerca fortemente incentrato su materiali organici, spesso la descrizione delle fotofisica delle perovskiti è risultata viziata dall’esperienza maturata attorno ai coloranti organici usati nelle DSSC sin dai primi anni ’90. Un’incompleta comprensione della fotofisica che sottende al processo di conversione della luce in corrente può fortemente impedire la piena realizzazione del potenziale di questa nuova tecnologia fotovoltaica. In questa tesi presentiamo una indagine spettroscopica di perovskiti del tipo piombo-ioduro e piombo-bromuro. Attraverso l’analisi delle proprietà ottiche nella fase di assorbimento ed emissione della luce, siamo in grado di fornire una visione completa del processo di interazione radiazione materia, ricollocando le perovskiti nel filone di ricerca loro più congeniale, quello dei semiconduttori cristallini. Di seguito elenchiamo brevemente i principali contenuti della tesi. 1. Introduzione al contesto scientifico, con particolare attenzione allo stato dell’arte della ricerca nel campo delle perovskiti, assieme ad un riassunto delle principali proprietà ottiche ed elettroniche dei semiconduttori cristallini. 2. Descrizione delle tecniche di fabbricazione dei campioni e delle principali tecniche sperimentali utilizzate per condurre la ricerca.. 3. Assorbimento ottico nella regione dell’UV-Visibile in diverse condizioni ambientali. I dati sono interpretati tramite un modello teorico utilizzato per riprodurre i risultati sperimentali. 4. Proprietà ottiche della fotoluminescenza del CH3NH3PbI3. L’emissione risulta guidata da una ricombinazione bimolecolare tra coppie di elettroni e lacune (plasma), limitata da un processo di intrappolamento di elettroni. Queste proprietà ottiche, inoltre, risultano essere controllabili tramite la messa a punto dell’angolo del legame chimico tra il piombo e l’alogenuro. 5. Dati di fotoluminescenza risolta in tempo e cross-correlazione. L’indagine è condotta su CH3NH3PbBr3 e CsPbBr3 in formato di film sottile, nonché su una soluzione colloidale di nano-cristalli di CsPbBr3. Il risultato dell’indagine mostra che indipendentemente dalla composizione chimica, quando preparata in forma di film sottile la perovskite è caratterizzata da una fotoluminescenza di tipo bimolecolare, mentre nel caso dei nano-cristalli è possibile osservare la formazione di uno stato eccitato coerente (eccitone) sufficientemente stabile da poter cambiare drasticamente le proprietà di emissione di questi materiali.