Nano-sized aluminium characterization and combustion mechanism investigation in solid propellants and fuels

This work focuses on the nano-sized aluminum (nAl) characterization and combustion mechanism investigation in solid propellants and fuels. Three aluminum powders (labeled as Al01j, Al18a and Al19a) with nominal particle size 100 nm were analyzed. First, the physical characterization of the powders was executed. The aluminum content (CAl) was evaluated by a volumetric method, obtaining values in the range 79.7 wt.% (for Al19a) to 85.9 wt.% (for Al01j). This characteristics exhibit no direct correlation with the specific surface area (Ssp) of the powders. The latter was determined by nitrogen adsorption/desorption isotherm by BET model, yielding values in the range 12.6 (for Al01j) to 16.9 m2/g (for Al18a). Then, the powders morphology was studied by SEM and TEM imaging. Al01j showed high clustering tendency and a relatively smooth surface texture of the particles. In the Al18a powder the presence of micron-sized granules with a large number of non-spherical elements, and the strongly corrugated surface texture of the fine particles were evidenced. The Al19a powder presented a minor fraction of particles with corrugated surface texture, and the existence of irregular-shaped structures with large oxide layer thickness. The low heating rate thermogravimetry (TG) tests underlined the two steps oxidation mechanism of the powders. A low dispersion of the results was obtained in the Al19a case. The TG traces were used to numerically evaluate the oxide layer thickness evolution: after the first oxidation stage, increasing thickness values were obtained for decreasing Ssp. In the second part of the study the powders were embedded inside propellants for solid propulsion and fuels for hybrid propulsion. All the investigated nAl-loaded solid propellant formulations showed a burning rate (rb) enhancement with respect to the micron-sized baseline (up to +84%). Substantial ballistic differences among nAl-loaded propellants were obtained only in formulations which included a fine ammonium perchlorate (AP) fraction: the rb augmented for decreasing Ssp of the embedded nAl powder, following the same trend of the oxide layer thickness in the low heating rate tests. The addition of nAl powders in solid fuels did not lead to significant regression rate (rf ) improvement with respect to the pure HTPB baseline. The nAl-loaded fuels, burned under gaseous oxygen (GOX) at a pressure of 10 bar, showed large dispersion of the ballistic results, with average rf percent variation with respect to the baseline in the range 􀀀12% +17%. The behavior of each solid fuel formulation during combustion was investigated in detail by boundary layer/regressing surface visualizations. A possible interpretation of the combustion mechanism of nAl-loaded fuels is given, which postulates the absence of performance enhancement to be caused by difficult oxidizer diffusion towards the regressing surface due to the formation of aggregated (and eventually, agglomerated) condensed combustion products, whose formation is caused by nAl high reactivity in the absence of the oxidizer at the surface/subsurface layer.

Il presente lavoro tratta la caratterizzazione di polveri nanometriche di alluminio (nAl) e l’analisi del meccanismo di combustione in propellenti e combustibili solidi. Sono state analizzate tre polveri di alluminio (chiamate Al01j, Al18a e Al19a) con dimensione nominale delle particelle 100 nm. La prima parte del lavoro ha riguardato la caratterizzazione fisica delle polveri. Il contenuto attivo di alluminio (CAl) è stato valutato con un metodo volumetrico, ottenendo frazioni massiche di metallo nell’intervallo 79.9% (Al19a), 85.9% (Al01j). Queste caratteristiche non si correlano direttamente con la superficie specifica (Ssp) valutata tramite tecnica si adsorbimento/desorbimento di azoto e applicazione del modello BET, la quale ha fornito valori tra 12.6 m2/g (Al01j) e 16.9 m2/g (Al18a). La morfologia delle polveri è stata indagata tramite analisi SEM e TEM. La polvere Al01j mostra un’alta tendenza alla formazione di coacervi e una superficie delle particelle relativamente regolare. Nella polvere Al18a è stata notata la presenza di particelle micrometriche accompagnate da un numero elevato di elementi non sferici, con una superficie molto irregolare delle particelle più fini. La polvere Al19a mostra una piccola frazione di particelle con superficie corrugata, con la presenza di strutture dalla forma irregolare ed elevati spessori di ossido. La termogravimetria a basso rateo di riscaldamento (TG) ha sottolineato il meccanismo di ossidazione a due stadi delle polveri. Una bassa dispersione dei risultati è stata ottenuta nel caso della polvere Al19a. Le tracce TG sono state usate per valutare numericamente l’evoluzione dello spessore di ossido delle particelle: in seguito al primo gradino ossidativo, spessori crescenti sono stati ricavati per Ssp decrescenti. Nella seconda parte dello studio le polveri sono state inserite all’interno di propellenti per la propulsione solida e combustibili per la propulsione ibrida. Tutte le formulazioni di propellenti contenenti nAl hanno mostrato un aumento della velocità di combustione (rb) rispetto al riferimento micrometrico (fino a +84%). Differenze sostanziali nella balistica dei propellenti contenenti nAl sono state ottenute solamente con l’inserimento di una frazione di AP fine: la velocità di combustione presenta un aumento al decrescere della Ssp della polvere metallica inserita, seguendo lo stesso trend dello spessore di ossido nei test TG. L’inserimento di polveri di nAl nei combustibili solidi non ha portato ad un significativo aumento della velocità di regressione (rf ) rispetto al puro HTPB di riferimento. I combustibili contenenti nAl, testati ad una pressione di 10 bar con un flusso massico di ossigeno gassoso di 6 g/s, mostrano una elevata dispersione dei risultati balistici, con variazioni percentuali medie di rf rispetto al riferimento da 􀀀12% a +17%. Le visualizzazioni della superficie di regressione hanno permesso di indagare in dettaglio il comportamento di ogni formulazione durante la combustione. Una possibile interpretazione del meccanismo di combustione dei combustibili contenenti nAl prevede che il mancato aumento prestazionale sia dovuto a fenomeni di aggregazione/agglomerazione che schermano la superficie di regressione.