Produzione di gas naturale per idrogenazione di CO2 su catalizzatori a base di Ru : prestazioni e studio cinetico

The need to reduce carbon dioxide emissions in the atmosphere and to store the electricity excess, produced by non-programmable renewable sources, has led to the development of various technologies, including "Power-to-Gas". In this scenario is located the Sabatier reaction, that involves the production of synthetic natural gas, an energy vector easy to use, starting from carbon dioxide and the hydrogen producted thanks to electricity in excess. The CO2 methanation has been investigated on commercial and home-made ruthenium based catalysts. The catalytic systems have been characterized (BET, XRD, SEM/EDS, TPR/TPD and ICP/MS analysis) and then tested in representatives process conditions. The effects of the process conditions (T, GHSV, H2/CO2 feed ratio) have been investigated. Commercial catalysts have been found active. High CO2 conversion has been obtained in a temperature range of 250-410°C as well CH4 selectivity always higher than 98%. These systems are characterized by an initial transient condition where both CO2 and CH4 selectivity progressively increases, and the steady-state conditions are reached after 30 hours. The effects of the precursor salt on the reactivity have been investigated for the home-made catalysts. The catalyst with a chloride precursor has lower activity and longer initial transient than the commercial ones. On the contrary, the sample with nitrosyl nitrate precursor has better performances: steady-state condition is quickly reached with high activity. Eventually, several kinetic models, both empirical and mechanistic, have been developed on the base of experimental data. The values of the estimated parameters are coherent with the values proposed in literature. For all the systems analyzed, the activation energy of the Sabatier reaction was in the range of 60-80 kJ/mol.

L’esigenza di ridurre le emissioni di anidride carbonica in atmosfera e di immagazzinare l’eccesso di energia elettrica prodotta da fonti rinnovabili non programmabili, ha portato allo sviluppo di diverse tecnologie, tra cui il “Power-to-Gas”. In questo scenario si colloca la reazione di Sabatier, che prevede la produzione di gas naturale sintetico, vettore energetico di facile impiego, a partire da anidride carbonica e idrogeno, prodotto grazie all’energia elettrica in eccesso. Nel presente lavoro di tesi, per la reazione di metanazione da CO2 sono stati studiati diversi sistemi catalitici a base di rutenio supportato su γ-Al2O3, commerciali e preparati in laboratorio. I catalizzatori sono stati caratterizzati (attraverso analisi BET, XRD, SEM/EDS, TPR/TPD e ICP/MS) e testati in condizioni di processo rappresentative. Sono stati investigati gli effetti della variazione dei parametri operativi di temperatura, GHSV, rapporto H2/CO2 in alimentazione e diluizione dei reagenti con inerte. Un’alta conversione di CO2 è stata ottenuta nel range di temperatura di 250-410°C, cosi come la selettività a metano, sempre maggiore del 98%. Questi sistemi sono caratterizzati da una condizione di transitorio iniziale, dove entrambe le selettività di CO2 e CH4 crescono progressivamente, e le condizioni stazionarie vengono raggiunte dopo 30 ore. Sui catalizzatori preparati all’interno del Politecnico di Milano è stato studiato l’effetto del precursore metallico sull’attività. Il catalizzatore con precursore cloruro ha mostrato un transitorio più lungo rispetto ai sistemi commerciali e un’attività leggermente più bassa. Il catalizzatore con precursore nitrosil nitrato, invece, ha mostrato ottime performance: la condizione stazionaria viene raggiunta velocemente con un livello di attività maggiore. Sulla base dei dati sperimentali, sono stati ricavati diversi modelli cinetici, sia empirici che meccanicistici. I valori dei parametri calcolati sono coerenti con i valori proposti in letteratura. In tutti i modelli studiati l’energia di attivazione della reazione di Sabatier è risultata nel range di 60-80 kJ/mol.