Multi-energy well kinetic modeling of novel PAH formation pathways in flames

Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) are harmful by-products formed during combustion of hydrocarbons under locally fuel-rich conditions followed by incomplete combustion. PAHs act as precursors during the formation of soot. PAHs and soot are harmful for human health and legislation limits the emission of unburned hydrocarbons and soot. Consequently, other measures are necessary in order to limit the production of PAHs and soot in internal combustion engines applications, entailing a possible decrease of fuel efficiency and higher technical requirements for automotive manufactures. The combustion chemistry of PAHs is not fully understood, which prompts the need of further investigations. The chemical dynamics shown by novel pathways of PAH formation involving vinylacetylene addition to the phenyl radical opens up new horizons for the potential contribution to PAH formation through this class of reactions. In the present work novel pathways of the formation of naphthalene and phenanthrene are investigated for a laminar premixed benzene flame and a laminar ethylene diffusion flame. The purpose is to improve the prediction of the aromatic species concentration in the flames. A pathway chosen due the high potential aromatic yield is assessed through preliminary flame calculations relying on simplifying assumptions concerning reaction rates. Certain isomerization steps of the pathway occur within a time-scale characteristic of thermal relaxation processes. Therefore, the solution of the energy grained master equation is necessary in order to calculate the phenomenological reaction rates resulting from a non-equilibrium kinetic modeling. Quantum chemical calculations are performed in order to calculate molecular properties of the species involved. These properties are subsequently processed to determine the rate constants of the sequence of multi-energy well reactions. Moreover, the chemical dynamics of the pathway is analyzed and the effect of temperature and pressure on the kinetic parameters is investigated. Despite of the potential yield demonstrated through the preliminary flame calculations, the computed rate constants show that the studied reactions are insignificant for the formation of naphthalene and phenanthrene in the studied flames. An effort is put on evaluating if the non-equilibrium kinetic modeling adopted for the calculation of the kinetic parameters is consistent with the kinetic modeling used in the flame calculations. The current work provides an efficient method to compute rate constants of multi-energy well reactions at different thermodynamic conditions, characteristic of flames and of combustion in commercial devices or in internal combustion engines. Pathways with a slightly different chemical dynamics should be tested applying the current methodology. Moreover, further studies should be aimed at overcoming possible limits of the kinetic modeling of multi-energy well reactions occurring in combustion environments.

Gli Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) sono sottoprodotti nocivi della combustione incompleta degli idrocarburi e agiscono come precursori della fuliggine. Data la elevata tossicità, le normative ambientali impongono limiti alle emissioni di idrocarburi incombusti e fuliggine da traffico veicolare. Di conseguenza, sono necessarie misure per limitare la produzione di IPA e fuliggine durante la combustione nei motori a combustione interna. Ciò comporta una possibile diminuzione di efficienza dei consumi di carburante e requisiti tecnici più elevati per le case automobilistiche. Considerando che la chimica degli IPA nei processi di combustione non è del tutto nota, ulteriori studi si rendono necessari per la comprensione dei complessi processi di formazione ed ossidazione di tali specie. Recenti studi hanno posto la attenzione su determinati percorsi di formazione di naftalina tramite l'addizione di vinilacetilene sul radicale fenile, aprendo gli orizzonti a nuovi meccanismi cinetici di formazione degli IPA. L'obiettivo primario di questa tesi è quello di valutare la rilevanza di analoghi meccanismi di formazione di naftalina e fenantrene durante la combustione laminare premiscelata di benzene e la combustione diffusiva laminare di etilene. Il fine è quello di ottenere una migliore previsione della concentrazione dei composti aromatici in fiamme di idrocarburi aromatici e alifatici. Assumendo parametri cinetici approssimati per le reazioni coinvolte nei nuovi meccanismi di formazione degli IPA, tramite simulazioni fluidodinamiche viene identificato un percorso di formazione di naftalina ad alto potenziale in termini di resa aromatica. Il medesimo meccanismo viene esteso alla formazione di fenantrene tramite l'addizione di vinilacetilene sul radicale naftile. Tale meccanismo è caratterizzato da una prima reazione elementare bimolecolare, seguita da una serie di isomerizzazioni unimolecolari precedenti la dissociazione nei prodotti della reazione complessiva. Alcune reazioni intermedie di isomerizzazione risultano avere velocità comparabili con processi di rilassamento termico caratteristici del sottosistema costituito dalle specie (reagenti, intermedi di reazione e prodotti) coinvolte nel meccanismo cinetico. Di conseguenza, gli intermedi di reazione presentano funzioni di distribuzione dell'energia discostanti dalla distribuzione di Boltzmann e si rende necessaria una modellazione termodinamica di non-equilibrio. In primis, caratteristiche molecolari quali le frequenze delle vibrazioni molecolari e i momenti di inerzia delle specie coinvolte nel meccanismo cinetico sono calcolate tramite metodi quanto-meccanici ab initio. Tali caratteristiche molecolari vengono successivamente processate per calcolare le costanti di velocità delle reazioni del meccanismo in analisi. Il calcolo delle costanti di velocità viene effettuato per diverse temperature e pressioni caratteristiche delle due fiamme laminari considerate nella presente analisi. Inoltre, le costanti di velocità sono calcolate anche per pressioni più estreme, al fine di ottenere una più completa comprensione dell'effetto dei parametri termodinamici sulla cinetica del meccanismo di formazione di naftalina. Le costanti di velocità calcolate a diverse temperature e alle pressioni delle due fiamme laminari vengono interpolate usando l'equazione di Arrhenius come funzione interpolante. Le espressioni risultanti vengono integrate nello schema cinetico delle fiamme e tramite ulteriori simulazioni fluidodinamiche viene confutato il potenziale rendimento in termini di resa aromatica che il meccanismo di formazione di naftalina aveva mostrato nelle simulazioni preliminari. Particolare attenzione viene posta sulla modellazione termodinamica di non-equilibrio adottata per il calcolo dei parametri cinetici al fine di dimostrarne la coerenza con la modellazione adottata nei codici fluidodinamici delle fiamme laminari. La attività svolta fornisce un metodo efficiente per calcolare le costanti di velocità delle reazioni coinvolte in meccanismi caratterizzati da multiple isomerizzazioni unimolecolari intermedie, comuni nella formazione di Idrocarburi Policiclici Aromatici durante la combustione di idrocarburi. In particolare, questo metodo permette di calcolare parametri cinetici alle diverse condizioni termodinamiche caratteristiche sia di fiamme laminari sia della combustione in dispositivi commerciali e in motori a combustione interna. Al fine di raffinare ulteriormente il metodo, ulteriori studi dovrebbero essere orientati a superare eventuali limiti della modellazione cinetica delle reazioni che presentano questa dinamica chimica durante i processi di combustione.