Metal-mediated phenomena for enhanced performance- in sensing and optoelectronic devices

Metal nanoparticles have interesting chemical and physical properties which make them attractive for applications such as in optics, electronics, catalysis, and biology. Metal nanoparticles have the ability to produce enhanced electromagnetic near field which basically arises from the resonant coupling between the collective metal free electron oscillation and an incident light. This localized plasmon of metal nanoparticles allows confining the electromagnetic field creating high-field regions "hot spots", most useful for a variety of applications. The focus of this thesis is to investigate plasmonic nanoparticles composed of gold or silver and optimize their performance in sensing and optoelectronic devices. In this work, different sizes and shapes of metal nanoparticles have been synthesized in aqueous medium and further characterization has been done by means of UV-Vis and SEM measurements. It is known in the literature that the phase transfer of nanoparticles to organic layers is critical above a threshold dimension. Here we have employed an ethanol mediated protocol to effectively transfer nanoparticles and nanorods in an organic phase, which make use of dodecanethiol (DT) to stabilize the colloidal dispersion. Further, three important phenomena are studied to see effect of the metal nanoparticles namely, Fluorescence, Foster resonance energy transfer (FRET) and Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). In the first case, Metal-enhanced fluorescence (MEF) is demonstrated with two different approaches. The main problem which must be faced when trying to observe MEF is that of optimizing the distance between the emitting molecule and the metal nanoparticle. In fact, a close contact between the two leads to an effective quenching of the fluorescence, whereas long distance produces no effect. Two different approaches have been described in this work in order to control such a distance namely, a multilayer strategy and a blend strategy. In both cases the active materials were completely obtained via spin coating differently from the methods published in the literature where complex, multistep deposition techniques are reported. In the multilayer strategy, the distance is varied by changing the thickness of a spacer layer whereas in the blend strategy, the distance is varied by changing the relative concentrations of the two components. In the framework of emitting materials, organic co-crystals have been extensively studied due to their high fluorescence quantum yield and thermal stability. Specifically, in the case of Anthracene/Tetracene co-crystals, Foster resonance energy transfer (FRET) occurs efficiently from host to guest molecules and they have been successfully used in Luminescent solar concentrators (LSCs). One possible approach to improve the efficiency of the system, is Metal Enhanced-FRET obtained by incorporating metal nanoparticles in the system. Here, the preparation and optical characterization of thin films where dodecanethiol capped Silver and Gold nanoparticles are co-deposited with Anthracene/Tetracene Co-crystal (ATC) in a PMMA matrix is reported. Lastly, metal nanostructures have been used in sensing application in the field of SERS. SERS was used to detect Apomorphine, which is a well-known short-acting dopamine agonist typically used in the treatment of patients with advanced Parkinson’s disease. A novel fiber optic SERS sensor has been assembled that can be re-used simply changing the SERS agarose substrate containing silver nanoparticles. We have tested this particular SERS set-up for the detection of apomorphine and we are able to detect concentrations which is close to the typical therapeutic values. These results open the way to promising opportunities in medicine where the detection of this drug in the blood is of great interest.

Le nanostrutture metalliche, come le nanoparticelle e i nanofili d’oro e d’argento, mostrano particolari proprietà fotoniche, elettroniche e catalitiche. In questo lavoro, è stata studiata l’influenza dovuta alla presenza di nanostrutture metalliche su tre fenomeni fisici: la fluorescenza, il trasferimento di energia per risonanza (FRET) e la spettroscopia Raman amplificata da superfici (SERS). Sono riportate le sintesi di nanostrutture metalliche di dimensioni e forme differenti in ambiente acquoso e viene proposto un efficace metodo di trasferimento di fase, da un ambiente acquoso a un ambiente organico, per nanostrutture metalliche caratterizzate da dimensioni crescenti. La fluorescenza amplificata da metalli (MEF) è stata dimostrata per differenti fluorofori organici. Per generare il fenomeno, sono stati utilizzati due approcci differenti, ovvero la realizzazione di strutture multistrato e la singola deposizione da miscela multicomponente, in modo tale da modulare la distanza tra fluorocromo e la nanostruttura metallica. La struttura multistrato è stata ottenuta mediante spin-coating a partire da soluzioni di ciascuna componente, un primo strato di nanoparticelle, uno spaziatore polimerico e lo strato di fluoroforo. Per quest'ultimo sono stati considerati due casi, una piccola molecola dispersa in matrice polimerica inertemolecolare e un polimero policoniugato (poliesitiofene regioregolare). La distanza tra fluoroforo e nanoparticella è stata variata cambiando lo spessore dello spaziatore polimerico nel sistema multistrato, mentre nella strategia di deposizione multicomponenete da soluzione, la distanza viene variata cambiando la concentrazione relativa delle due specie (nanoparticelle e fluoroforo). Per ogni sistema, è stato indagato l’effetto di dimensione e/o forma delle nanostrutture metalliche. Cocristalli di antracene e tetracene sotto forma di film sottili in matrice polimerica sono stati studiati come sistemi efficienti di down-conversion basati su Foster Resonance Energy Transfer (FRET). La Metal-Enhanced FRET viene proposta per migliorare l’efficienza del trasferimento mediante l’incorporazione di nanoparticelle metalliche. È stata discussa la preparazione degli strati sottili trasparenti e la loro efficienza sia in termini di morfologia dello strato che dell’effetto plasmonico di risonanza indotto. Un sensore a fibra ottica basato sulla spettroscopia Raman amplificata da superfici (SERS) per la rilevazione di medicinali è stato infine sviluppato e caratterizzato per l’individuazione della Apomorfina. Questo dispositivo consiste in una fibra ottica incisa sull’estremità inserita all’interno di una matrice di agarosio contenente nanoparticelle. La rilevazione di analita a basse concentrazioni fa sì che questo sensore potrebbe essere di grande interesse in campo medico per la sua semplicità, basso costo, riutilizzabilità, e la possibilità di eseguire direttamente analisi sul campo.