Two-dimensional electronic spectroscopy in the ultravolet

Two-dimensional electronic spectroscopy (2DES) is a powerful spectroscopic technique which allows to study the structure of the electronic states of a system and the dynamics of couplings or energy transfer between electronic states in time. 2DES can be seen as an extension of the standard pump-probe technique, with the extra capability of resolving the pump frequency dependence of the transient absorption signals. The principle of 2DES is the following: the system under analysis is excited by three consecutive pulses, two pump pulses and one probe pulse, with relative delays which are experimentally controllable. This pulse sequence creates a macroscopic third-order nonlinear polarization that emits a field, following the last pulse. By a double Fourier transform of the generated signal one derives the 2D spectra as a function of pump frequency and probe frequency. With respect to standard pump-probe, where excitation with a broadband pulse limits selectivity, 2DES preserves both temporal and spectral resolution. 2DES in the visible is used to study photosynthetic light harvesting complexes and molecular aggregates, and its extension to the UV range is extremely promising for the study of biomolecules such as DNA and proteins. The aim of this thesis is to present the development of a 2DES setup in the UV range. Two main challenges need to be overcome in order to realize such an experimental setup: first of all, the generation of ultrabroadband UV pulses with sub-10 fs duration and the implementation of a robust technique to fully characterize them and reconstruct their temporal profile; secondly, the generation of two phase-locked collinear UV pulses to be used as pump in 2DES. The work of this thesis is then organized in three main sections, concerning: (a) the generation of sub-10 fs broadband UV pulses by nonlinear upconversion with a broadband non-collinear OPA (NOPA); (b) the characterization of these UV pulses using two-dimensional spectral shearing interferometry (2DSI), of which we propose a robust implementation; (c) the realization of a birefringent interferometric device, able to generate two phase-locked collinear UV pulses. Very first results of 2DES in the UV range are finally presented as a validation of this work. Our UV pulses are generated by sum frequency (SFG) between a broadband visible pulse produced by a NOPA and a narrowband pulse at 800 nm. Transform-limited (TL) UV pulses, tunable from 315 to 380 nm, are achieved by nonlinear phase transfer. To fully characterize these pulses we apply two-dimensional spectral-shearing interferometry (2DSI), a technique based on nonlinear mixing, in our case difference frequency generation (DFG), between the test pulse and two highly chirped replicas of an auxiliary pulse, known as ancillae. In 2DSI the delay of one of the ancillae is scanned over few optical cycles and the spectrum of the down-converted signal is recorded as a function of this delay, yielding a two-dimensional map which encodes the spectral phase of the test pulse. The technique is sensitive to the spectral shear of the ancillae, and any error on its calibration leads to uncertainty in the phase retrieval. For this reason we have implemented a robust method to generate the ancillae in 2DSI, based on spectral filtering in the Fourier plane of a 4-f zero-dispersion compressor, which allows the generation of two sheared and synchronized monochromatic fields. With this optimized method we have measured 8.7 fs UV pulses. The generation of two phase-locked collinear pulses in the UV range is not trivial to achieve: common interferometric devices are affected by the vibration of the optical components, and the required accuracy increases at shorter wavelengths. To solve this problem we have implemented the TWINS (Translating-Wedge-based Identical pulse eNcoding System) device, a simple and compact system which exploits birefringence to generate two phase-locked collinear pulses. It consists of a sequence of four birefringent wedges with different orientation of the optical axis, which creates two replicas of an input pulse. By changing their insertion into the beam path they can control with extreme accuracy (better than λ/200) the delay between the two generated pulses. First, we have successfully applied TWINS in 2DES experiments in the visible and the IR ranges to study the ultrafast interactions in a light harvesting complex. The reliability and stability of TWINS for 2DES in the visible range have suggested the possibility of extension of this technique to the UV range, where UV pulses are generated by nonlinear upconversion as described before. Actually, in order to avoid the considerable dispersion and the losses introduced by TWINS in the UV range, we have generated two pulse replicas in the visible range and made them interact in a SFG process with a quasi-monochromatic beam at 800 nm (about 1 ps duration), ensuring upconversion when scanning their relative delay. This way we have obtained two delayed upconverted replicas in the UV range to be used as pump in 2DES, enabling us to investigate dynamics and coupling mechanisms of many biomolecules absorbing in the 300-350 nm range. We have performed first measurements of UV-2DES to monitor femtosecond transient absorption in pyrene after excitation at 330 nm. Future perspective is to perform UV-2DES spectroscopy in the 250-300 nm range, extremely promising for the study of photoprotection mechanisms in DNA.

La spettroscopia elettronica bidimensionale (Two-Dimensional Electronic Spectroscopy, 2DES) è un'innovativa tecnica di spettroscopia che consente di monitorare la struttura degli stati elettronici di un sistema, nonché le dinamiche di trasferimento energetico tra di essi. La 2DES può essere considerata un'estensione della tecnica standard di pump-probe, con la capacità aggiuntiva di ricostruire le dinamiche non solo in funzione della frequenza di segnale (probe) ma anche di quella dell'impulso di eccitazione (pompa). Il principio di funzionamento della 2DES è il seguente: il sistema da analizzare è eccitato da tre impulsi consecutivi, due impulsi di pompa e uno di probe, i cui ritardi relativi sono controllabili sperimentalmente. Questa sequenza di impulsi crea nel sistema una polarizzazione macroscopica non lineare del terzo ordine, la quale emette un campo elettrico che segue l'ultimo impulso. Attraverso una doppia trasformata di Fourier del segnale generato è possibile derivare gli spettri bidimensionali in funzione della frequenza di pompa e della frequenza di probe. Rispetto alla tecnica standard di pump-probe, dove l'utilizzo di un impulso di pompa a banda larga limita la selettività di eccitazione, la tecnica 2DES mantiene un'alta risoluzione sia spettrale che temporale. La spettroscopia bidimensionale è stata ampiamente applicata nel visibile per studiare le dinamiche dei cosiddetti complessi "light-harvesting" ed aggregati di molecole, e l'estensione di questa tecnica nell'intervallo dell'ultravioletto è estremamente promettente per lo studio di biomolecole quali il DNA e le proteine. L'obiettivo di questa tesi è quello di presentare l'implementazione di un apparato sperimentale della 2DES nell'utravioletto. Due sono le principali difficoltà che hanno limitato finora la realizzazione di questa tecnica: prima di tutto la generazione di impulsi UV a banda larga con durata inferiore ai 10 fs e l'implementazione di una tecnica robusta per caratterizzarne il profilo temporale; in secondo luogo, la generazione di due impulsi collineari agganciati in fase ("phase-locked") da utilizzare come impulsi di pompa. Il lavoro di questa tesi è dunque suddiviso in tre sezioni principali: (a) la generazione di impulsi UV a banda larga di durata inferiore ai 10 fs, per mezzo di un processo di generazione di frequenza somma (sum frequency generation, SFG) con un amplificatore ottico parametrico non collineare (non-collinear optical parametric amplifier, NOPA); (b) la caratterizzazione di questi impulsi UV per mezzo di una tecnica nota come "two-dimensional spectral shearing interferometry (2DSI)", di cui viene proposta un'implementazione ottimizzata; (c) l'implementazione e la caratterizzazione di un interferometro birifrangente, capace di generare due impulsi UV agganciati in fase. Per mostrare la funzionalità di questo apparato sperimentale verranno riportati i primi risultati ottenuti. Gli impulsi UV sono generati tramite SFG tra un impulso a banda larga prodotto da un NOPA visibile e un impulso a banda stretta a 800 nm. Questo consente di ottenere impulsi UV "transform-limited" (TL), accordabili da 315 a 380 nm circa, grazie al fenomeno non lineare dell'"indirect phase transfer". Per caratterizzare tali impulsi applichiamo la tecnica 2DSI, basata su un processo di conversione non lineare, nel nostro caso generazione di frequenza differenza (difference frequency generation, DFG), tra l'impulso di test e due repliche "chirped" di un impulso ausiliario, note come ancille (o impulsi ancillari). Nella 2DSI il ritardo di una delle ancille è scansionato su pochi cicli ottici e lo spettro del segnale di DFG è registrato in funzione di tale ritardo: questo si traduce in una mappa bidimensionale che contiene l'informazione relativa alla fase spettrale dell'impulso di test. La tecnica è sensibile alla differenza in frequenza ("shear") tra le due ancille, e ogni errore relativo alla sua calibrazione influisce sulla precisione della fase spettrale ricostruita (e di conseguenza del profilo temporale). Per questo motivo abbiamo implementato un metodo robusto per generare le ancille nella 2DSI, basato su un filtraggio spettrale sul piano di Fourier di un pulse shaper in configurazione 4-f: questo consente di generare due campi monocromatici (le ancille) sincronizzati, senza alcuna ambiguità sulla determinazione dello "shear". Con questa tencnica ottimizzata siamo stati in grado di misurare impulsi UV con durata di circa 8.7 fs. La generazione dei due impulsi collineari agganciati in fase nell'UV è molto critica: i dispositivi interferometrici più comuni sono soggetti a vibrazioni dei componenti ottici, e l'accuratezza richiesta aumenta al diminuire della lunghezza d'onda dell'impulso. Abbiamo quindi implementato il dispositivo TWINS (Translating-Wedge-based Identical pulse eNcoding System), un sistema compatto che sfrutta il fenomeno della birifrangenza per generare i due impulsi collineari "phase-locked". Esso consiste in una sequenza di quattro cunei birifrangenti con diverse orientazioni dell'asse ottico, che dà luogo a due repliche di un impulso. Cambiando l'inserzione dei cunei nel cammino ottico del fascio è possibile controllare con estrema accuratezza (migliore di un fattore λ/200) il ritardo tra i due impulsi generati. Abbiamo prima di tutto applicato il dispositivo TWINS a esperimenti 2DES nel visibile e nell'infrarosso per studiare le dinamiche e le interazioni su scala ultrarapida in complessi "light-harvesting". L'affidabilità e la stabilità del dispositivo hanno suggerito la possibilità di estendere tale tecnica nel range dell'ultravioletto, dove gli impulsi UV in questione sono generati tramite SFG come descritto sopra. In realtà, per evitare la notevole dispersione introdotta dal materiale birifrangente sugli impulsi UV, abbiamo prima generato due repliche dell'impulso nel visibile, per poi farle interagire in un processo di SFG con un fascio quasi-monocromatico a 800 nm (della durata di circa 1 ps), in modo da garantire la conversione non lineare durante la scansione del ritardo relativo tra gli impulsi di pompa. In questo modo abbiamo ottenuto due repliche ritardate dell'impulso UV da utilizzare come pompa nella 2DES, che ci hanno consentito di studiare le dinamiche e i meccanismi di accoppiamento di molecole che assorbono radiazione nell'intervallo 300-350 nm. Abbiamo quindi realizzato i primi esperimenti di 2DES nell'UV per monitorare l'assorbimento fotoindotto nel pirene in seguito all'eccitazione a 330 nm. La prospettiva futura è quella di estendere la tecnica 2DES a impulsi di pompa nel range 250-300 nm, estremamente promettente per lo studio dei meccanismi di fotoprotezione del DNA.