Light harvesting and photoprotection of natural and artificial systems

We rely on oil, gas and coal for the great majority of our current energy needs, furthermore this energy demand is expected to grow by 50% over the next 20 years, and at this rate of demand growth we have enough supply for 30 years. The almost unlimited supply potential of renewable energy sources, such as solar energy, can be the solution not to run out of it. Solar energy, which is efficiently harvested by photosynthetic systems such as plants, algae and bacteria, can be used in two ways for energy production: exploiting directly the photosynthetic systems (which are not used for food or feed) in order to create biomass or biofuels, or directly generating electrical currents from photovoltaic solar energy conversion. This thesis uses ultrafast optical spectroscopy to investigate the primary photoinduced processes in different natural and artificial light-harvesting systems. Both in plants and in bacteria the first step of photosynthesis is the light harvesting: a photon is absorbed, generating an excited electron, by the pigments (chlorophylls and carotenoids) of the outer antenna complexes, which transfer this energy through a sequence of steps into the reaction center, where it will be used to create adenosine triphosphate (ATP). In this process, carotenoids play a key role: they are pigments that extend the light absorption in the blue-green region (where chlorophylls poorly absorb) and at the same time they have a photo-protective role. They have been widely studied as they are involved in the primary light harvesting processes, and their ultrafast internal conversion and energy transfer are deeply connected to the process efficiency. These studies discovered the existence of a new dark electronic state, named S* whose nature is still under debate. We investigated its origin by performing a series of ultrafast pump-probe experiments with sub-20 fs time resolution on the carotenoid spirilloxanthin changing the sample temperature. After excitation an ultrafast internal conversion occurs: within 200 fs the system decays from S2 to the lower levels S1 and S*, which in turn relax to the ground state on a picosecond time scale. Cooling the system down to 77 K, a systematic decrease of S*/S1 ratio is shown. Such a result can be explained with two thermally populated ground state isomers, where the higher state generates S* that can be frozen out by cooling. The other role of carotenoids is the photo-protection from excess illumination; to this regard we studied zeaxanthin, a carotenoid produced in higher plants from preexisting violaxanthin upon excess light conditions. Zeaxanthin binding to the photosystem II (PSII) antenna system has been widely investigated and shown to help in excess chlorophyll excited state dissipation and as oxygen radicals scavenger. However its presence in the photosystem I (PSI) antenna has not been clarified yet. For this reason we investigated the role of zeaxanthin performing time-resolved fluorescence measurements on preparations isolated from wild-type PSI (with violaxanthin) and those from a mutant in which violaxanthin is replaced by zeaxanthin. We showed that zeaxanthin has a dissipative role in PSI too, similar to the behavior in PSII. Understanding the dissipation processes in photosynthetic systems is practically important, as a big limitation in achieving high photosynthetic efficiency in biomass production is the fact that the sunlight often exceeds the photosynthetic capacity of cells and the excess of light energy is predominantly dissipated as heat, decreasing the light use efficiency of the culture. In photovoltaic systems the aim is to generate directly electrical current . In contrast with inorganic semiconductors such as silicon, polymers provide several advantages, such as low cost and flexibility. However, the generation of free charges in polymers is comparatively inefficient, since the absorbed light results in the creation of tightly bound electron-hole pairs, known as excitons. To enable their use in photovoltaic solar cells, polymers are usually mixed with another material that will extract the electrons to form a heterojunction: the donor-acceptor junction provides the necessary force to dissociate and spatially separate the excitons. Photogeneration of charged states has also been observed in neat films of conjugated polymers. These charged states can be defined as polaron pairs (PPs); in a PP, the electron and hole are more separated in space compared to an exciton. Usually the PP generation yield is very small, but nevertheless it could be relevant in neat polymers: in heterojunctions used in polymer solar cells there are domains of a few tens nm size, therefore it’s important to understand all the contributions to the free charges that lead to the direct current power. For this reason we studied the charge photogeneration yield in neat films of the PCPDTBT polymer monitoring the ultrafast photoinduced absorption of PPs in comparison to that of excitons. We showed that in aggregated polymers the charge generation yield is quite high and therefore it should be taken in account when optimizing film morphologies for organic photovoltaic devices. The last part of my PhD work focused on the photophysics of perovskites, which are very inexpensive hybrid organic-inorganic materials used to replace the expensive crystalline silicon solar cells. These materials created much excitement as they allowed power conversion efficiency higher than 20%. The problem is that the performances of photovoltaic devices are dependent on poorly reproducible preparation conditions. It is not clear yet how the perovskite structure affects its properties; in previous characterizations of their optical and physical properties, macroscopic portions of the material were analyzed and therefore the mesoscale material diversity was averaged out. For this reason we developed a system that enabled us to perform pump-probe microscopy and we used it to understand the behavior of micrometer-size perovskite crystals: the results of the pump-probe microscopy, together with Raman microscopy suggested that perovskite optoelectronic properties, and thus their photovoltaic efficiency, strongly depend on local lattice distortions.

La stragrande maggioranza del fabbisogno di energia del genere umano è soddisfatta dalla combustione di petrolio, gas e carbone, per di più questo fabbisogno è destinato a crescere del 50% nei prossimi 20 anni, e a questo tasso di crescita le riserve saranno sufficienti solo per 30 anni. Il potenziale quasi illimitato delle fonti di energia rinnovabili, come l’energia solare, può essere la soluzione per non rimanere a corto di energia. L’energia solare, che prelevata efficientemente dai sistemi fotosintetici come le piante, alghe e batteri, può essere usata in due modi per la produzione di energia: sfruttando direttamente i sistemi fotosintetici (quelli non destinati all’uso alimentare) per creare biomassa o biocombustibili, oppure generare direttamente corrente elettrica dalla conversione dell’energia solare tramite un sistema fotovoltaico. In questa tesi si fa uso della spettroscopia ottica ultraveloce per indagare i processi primari fotoindotti nei vari sistemi naturali e artificiali di raccolta di luce. Sia nelle piante che nei batteri, la raccolta della luce è la prima fase della fotosintesi: un fotone viene assorbito, generando un elettrone eccitato, tramite i pigmenti (clorofille e carotenoidi) dei complessi antenna esterni, che tramite una sequenza di trasferimenti di energia la faranno arrivare nel centro di reazione dove verrà usata per creare adenosinta trifosfato (ATP). In questo processo, i carotenoidi hanno un ruolo chiave: sono pigmenti che aumentano l’assorbimento di luce nella regione verde-blu dello spettro (dove le clorofille non assorbono) e allo stesso tempo hanno un ruolo fotoprotettivo. Sono studiati ampiamente da anni e sono coinvolti nei processi primari della raccolta di luce, e i loro processi ultraveloci di conversione interna e trasferimento di energia sono estremamente connessi all’efficienza del processo. Questi studi hanno scoperto l’esistenza di un nuovo stato “dark”, chiamato S* la cui natura è ancora dibattuta. Abbiamo indagato la sua origine tramite una serie di esperimenti ultraveloci di pump-probe con una risoluzione temporale inferiore ai 20 fs sulla spirilloxantina (un carotenoide) variandone la sua temperatura. Dopo l’eccitazione avviene una conversione interna ultraveloce: in 200 fs il sistema decade dallo stato S2 sui livelli inferiori S1 e S*, che a loro volta rilassano sullo stato ground in qualche picosecondo. Raffreddando il sistema a 77 K, si vede una sistematica riduzione del rapporto S*/S1. Tale risultato può essere spiegato considerando due isomeri di stato ground popolati termicamente, dove lo stato a energia più alta S* si riduce tramite raffreddamento. L’altro ruolo dei carotenoidi è quello di fotoprotezione dall’eccesso di luce; a questo proposito abbiamo studiato la zeaxantina, un carotenoide prodotto dalle piante superiori a partire da un altro carotenoide: la violaxantina. La zeaxantina si lega alle antenne del fotosistema II (PSII), e il processo è stato ampiamente studiato ed è stato mostrato come la zeaxantina funzioni da dissipatore di radicali dell’ossigeno evitando così la distruzione delle clorofille. La sua presenza nelle antenne del fotosistema I (PSI), invece non è stata approfondita ancora. Per questo motivo abbiamo studiato il ruolo della zeaxantina effettuando delle misure di fluorescenza risolta in tempo su delle preparazioni isolate dal PSI “wild-type” (contenenti violaxantina) e altre ottenute da un mutante dove la violaxantina è stata sostiutita dalla zeaxantina. Abbiamo mostrato che la zeaxantina ha un ruolo dissipativo anche nel PSI. Capire come funzionano i processi di dissipazione nei sistemi fotosintetici è molto importante a livello pratico, dato che una grossa limitazione nella produzione di biomasse è data proprio dal fatto che spesso la luce solare eccede le capacità fotosintetiche della pianta e quindi viene dissipata riducendo l’efficienza della coltura. Nei sistemi fotovoltaici, invece, l’obbiettivo è quello di generare direttamente corrente elettrica. In contrasto con i semiconduttori inroganici, come il silicio, i polimeri hanno una serie di vantaggi, come i costi bassi e la flessibilità. Però la generazione di cariche libere nei polimeri è inefficiente, dato che la luce assorbita crea coppie elettrone-lacune (eccitoni) strettamente legate. Per poter utilizzare questi materiali in celle solari fotovoltaiche, i polimeri sono generalmente mescolati con un altro materiale che possa estrarre gli elettroni per formare un’eterogiunzione: la giunzione donore-accettore provvede la forza necessaria per dissociare e separare spazialmente gli eccitoni. La fotogenerazione di stati carichi è stata anche osservata all’interno di film puri di polimeri coniugati. Questi stati carichi possono essere definiti come coppie di polaroni; in una coppia di polaroni, l’elettrone e la lacuna sono più separati in spazio rispetto a un eccitone. Normalmente l’efficienza di generazione di coppie di polaroni è molto bassa, ma nonostante ciò può essere rilevante nei polimeri puri: nelle eterogiunzioni utilizzate nelle celle solari con i polimeri ci sono domini di qualche decina di nanometri, perciò è importante capire tutti i contributi alle cariche libere che porteranno alla corrente totale del dispositivo. Per questo motivo abbiamo studiato la generazione di cariche nei film puri di PCPDTBT, monitorando l’assorbimento fotoindotto delle coppie di polaroni rispetto a quello degli eccitoni. Abbiamo mostrato così che nei polimeri aggregati la generazione di cariche è abbastanza alta e perciò dovrebbe essere presa in considerazione quando si ottimizza la morfologia del dispositivo fotovoltaico. L’ultima parte del mio dottorato si è concentrata sulla fotofisica delle perovskiti, che sono materiali economici ibridi organici-inorganici utilizzati per rimpiazzare le costose celle solari cristalline a base di silicio. Questi materiali hanno portato molta euforia siccome permettono efficienze di conversioine più alte del 20%. Il problema è che le performance dei dispositivi fotovoltaici dipendono da condizioni di preparazione molto poco riproducibili. Non è ancora chiaro come la struttura della perovskite influenzi le sue proprietà; nelle precedenti caratterizzazioni delle proprietà ottiche e fisiche, in letteratura, sono state sempre analizzate porzioni macroscopiche di materiale e perciò le differenze di morfologia del materiale vengono mediate. Per questo motivo abbiamo sviluppato un sistema che ci permetta di effettuare degli esperimenti di microscopia pump-probe e l’abbiamo utilizzato per capire il comportamento di cristalli di perovskite micometrici: il risultato degli esperimenti di pump-probe assieme alla microscopia Raman suggerisce che le proprietà optoelettroniche e quindi l’efficienza fotovoltaica, dipende fortemente dalle distorsioni locali del reticolo.