Calcium copper looping process for hydrogen production applied to ammonia plants

Ammonia (NH3) is one of the most widespread chemical. Its use in fertilizer industry has been vital for the demographic growth of the twentieth century and for our present affluence. Nonetheless, ammonia has many other employments: from the pharmaceutical sector, to the disinfectants sector, to the explosive and munitions sector, and so on. Currently, the most efficient and common (at least in western countries) process to produce the hydrogen and nitrogen stream introduced into the ammonia synthesis reactor, is the natural gas reforming. Purpose of this thesis is to analyse a completely different system to produce such hydrogen and nitrogen stream. Such system is referred to as “CaCu looping process” and exploits the “sorption enhanced reforming”. The process is made of three subsequent stages, performed in fixed beds, which feed is cyclically changed. In the first stage the hydrogen production and the contextual sorbent carbonation take place: the CaO captures the CO2 converting into CaCO3. In the second stage the copper in the bed is oxidised by an air flow. In the third stage a fuel flow is oxidised by the oxygen in the bed (in the form of CuO), releasing the heat required by the sorbent regeneration. In the first part of the thesis we present the current technology for ammonia production, of which we analyse a plant scheme. In the second part we analyse the new system, first applied to raw syngas production, as is the case of pre-combustion carbon capture power plants, then, more specifically, applied to high-purity hydrogen production. In the last part we compare the two processes, applied to ammonia production.

L’ammoniaca (NH3) è uno dei prodotti chimici più largamente diffusi a livello mondiale. Il suo impiego nel settore dei fertilizzanti è stato decisivo per la crescita demografica della seconda metà del secolo scorso e per il nostro attuale benessere. Ciononostante, molti altri sono i suoi utilizzi: dal settore farmaceutico, a quello dei disinfettanti, a quello delle munizioni e degli esplosivi, eccetera. Attualmente il processo più efficiente e diffuso (almeno nei paesi occidentali) per la produzione della corrente gassosa di idrogeno e azoto introdotta nel reattore di sintesi dell’ammoniaca è il reforming del gas naturale. L’obiettivo di questa tesi è proporre e analizzare un sistema completamente diverso per la produzione del gas di sintesi. Tale sistema è comunemente indicato come “calcium-copper looping process” e sfrutta il meccanismo di “sorption enhanced reforming” del gas naturale. Il processo ha luogo in tre fasi conseguenti, all’interno di letti fissi la cui alimentazione è cambiata ciclicamente. Nella prima fase ha luogo la produzione della corrente di idrogeno e la contestuale carbonatazione del sorbente: il CaO cattura la CO2 trasformandosi in CaCO3; nella seconda fase ha luogo l’ossidazione del rame presente nel letto; nella terza fase, l’ossidazione di una corrente di combustibile ad opera dell’ossigeno presente nel letto (in forma di ossido di rame) rilascia il calore necessario alla rigenerazione del sorbente. Nella prima parte della tesi si presenta la tecnologia attuale per la produzione di ammoniaca, di cui si analizza uno schema di impianto. Nella seconda parte si passa ad analizzare il sistema oggetto di studio, prima nell’ambito della produzione di syngas grezzo, utilizzabile in centrali termoelettriche con cattura della CO2 pre-combustione, quindi, con maggiore dettaglio, nell’ambito della produzione di idrogeno ad elevata purezza. Infine, nell’ultima parte, si confrontano le due tecnologie applicate alla produzione di ammoniaca.