High temperature deposited LiPON electrolytes for thin film solid-state batteries

The creation of efficient energy sources is nowadays essential in several applications, including implantable medicine, smart devices and wireless systems. Galvanic cells or batteries are able to convert chemical into electrical energy, that can be used to perform work in an external circuit. The simplest scheme of these devices consists of a cathode/electrolyte/stack with an electrical conductor connecting the two electrodes. Good electrolytes must possess high ionic conductivity, but also large electronic insulation in order to avoid short circuits. The demand for flexible and lighter batteries with large energy densities and power output is continuously increasing. The growth in thin film technology gave a significant boost to this field. The use of all solid-state batteries could surmount the limitations in downscaling characteristic of the commonly used lithium ion batteries employing liquid electrolytes. Moreover, it avoids the high risks of leakage and consequent fire development inherent in these systems. This thesis aims at the investigation of thin film Lithium Phosphorus OxyNitride (LiPON) glassy electrolytes RF sputtered at different temperatures. Moreover, it aspires to the creation of highly stable (HS) glasses of LiPON. These glasses are characterized by improved kinetic and thermodynamic stability. Their formation has already been found for several classes of materials, including organic and metallic substances, when deposited from the vapour phase at a specific deposition temperature range. The application of these glasses in all solid-state thin film lithium ion batteries is also analysed. The experimental results show the maintenance of the amorphous structure and compositional stoichiometries when the deposition temperature is tuned. However, the ionic conductivity falls down by more than two orders of magnitude for samples deposited at higher temperatures. A possible explanation is the formation of denser HS glass. Confirmation of this possibility by means of in-situ X-ray diffraction and nanocalorimetric studies is included in the discussion. As expected, the annealing process causes the homogenization of the conductivities to low values, independently on the sample deposition temperature. This is a consequence of the crystallization process. Exceptional capacity and cyclability of complete battery stacks with high temperature deposited electrolytes is found in dry galvanostatic charge-discharge, that simulates the real operation of the device. The formation of a superionic phase seems to occur in this case as a consequence of the contact with the metallic lithium present in the anode. This unexpected result could open interesting scenarios in future advances in solid-state battery systems.

L'ideazione di fonti di energia efficienti è oggi indispensabile in diverse applicazioni, come ad esempio lo sviluppo di dispositivi medici impiantabili e di sistemi wireless ed intelligenti. Tuttavia spesso l'energia non è disponibile nella forma desiderata. Per questo motivo sono necessari dispositivi in grado di convertirla, detti trasduttori. Le celle galvaniche, o nel linguaggio comune batterie, sono in grado di convertire energia chimica in energia elettrica che può essere impiegata per compiere lavoro. Se questo processo è reversibile si parla di batterie secondarie o ricaricabili, in opposizione alle cosiddette batterie primarie. Nella forma più semplice, le celle galvaniche possono essere schematizzate come una sequenza di catodo/elettrolita/anodo. I due elettrodi sono connessi tramite un circuito esterno. Di conseguenza l'elettrolita che separa anodo e catodo deve essere un ottimo isolante elettrico al fine di evitare corto circuiti. Inoltre esso deve possedere un’elevata conducibilità ionica per garantire le prestazioni desiderate. Le batterie a ioni di litio sono al giorno d'oggi una delle tipologie di celle galvaniche più diffuse nell'elettronica portatile grazie alle eccezionali potenza ed energia specifiche. I sistemi più diffusi tuttavia impiegano elettroliti liquidi. Questi sistemi mostrano svariati svantaggi, come la necessità di separatori, che limitano la possibilità di riduzione delle dimensioni, ed il rischio di perdite, che possono causare la generazioni di fiamme ed eventualmente portare all'esplosione. Le batterie a stato solido risolvono questi problemi, anche se richiedono un'ottimizzazione della tecnologia, specialmente per quanto riguarda la ancora bassa conducibilità ionica degli elettroliti solidi. La richiesta di batterie flessibili e leggere con elevate densità di energia e potenza è in continuo aumento. Queste properietà sono raggiungibili tramite la riduzione dello spessore dell'elettrolita. Questa tesi mira alla creazione di elettroliti amorfi a film sottile di Lithium Phosphorus OxyNitride (LiPON) ottenuti tramite RF sputtering variando la temperatura di deposizione. Per la prima volta le proprietà di questi materiali sono investigate in maniera sistematica. La struttura di questi materiali è stata studiata grazie a microscopia a scansione elettronica, spettroscopia Raman e diffrazione a raggi X. Particolare attenzione è rivolta allo studio della conducibilità ionica tramite spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS). Un substrato di platino e punti di oro sono stati utilizzati come contatti inferiori e superiori, rispettivamente. In questa tesi è stato costruito un appropriato circuito equivalente per il fitting della risposta dei campioni. È stata anche discussa la sua interpretazione fisica. Il secondo obiettivo di questa tesi è la creazione di vetri ultrastabili di LiPON quando la deposizione avviene in uno specifico range di temperatura. Questi materiali amorfi sono caratterizzati da una straordinaria stabilità cinetica e termodinamica rispetto ai vetri convenzionali. La loro formazione è stata riscontrata per diverse classi di materiali metallici ed organici quando la temperatura di deposizione è intorno a 0.8-0.9 Tg. Tuttavia, ancora nessuna ricerca è stata condotta sulla capacità di film amorfi di LiPON di formare questi vetri eccezionalmente stabili. L'applicabilità di questi materiali in batterie agli ioni di litio a film sottile a stato solido è anche discussa in questo lavoro. A questo scopo sono stati effettuati test di carica e scarica che simulano il funzionamento reale della batteria. I risultati sperimentali mostrano il mantenimento della struttura amorfa e della stoichiometria dei film di LiPON quando la temperatura di deposizione viene aumentata. Tuttavia, la conducibilità ionica decade di più di due ordini di grandezza per campioni depositati a temperature più elevate. Le piccole variazioni di stoichiometria non sono sufficienti per spiegare una tale diminuzione. Una possibile interpretazione è la formazione di vetri ultrastabili, che sono tipicamente caratterizzati da maggiore densità (l’incremento è in genere attorno al 1-2%). La conferma di questa possibilità tramite diffrazione a raggi X in-situ e nanocalorimetria è inclusa nella discussione. Come previsto, il trattamento termico provoca l'omogeneizzazione della conducibilità ad un valore molto basso, indipendentemente dalla temperatura di deposizione del campione. Questo effetto è una conseguenza della cristallizzazione del campione. È noto, infatti, che elettroliti amorfi mostrano una minore resistenza ionica grazie all’assenza di bordi grano e alla loro struttura aperta. Test di carica e scarica eseguiti a secco (cioè in assenza di una soluzione elettrolitica) mostrano un'eccezionale capacità e ciclabilità di batterie costituite dalla sequenza LMO/LiPON/Li con elettroliti depositati ad alta temperatura. Questo risultato sembra essere dovuto alla formazione di una fase superionica quando il film di litio depositato ad alta temperature viene a contatto con il litio presente nell'anodo. Ulteriori misure di spettroscopia di impedenza elettrochimica utilizzando contatti circolari di litio potrebbero essere utili per controllare se effettivamente la conducibilità ionica dei film di LiPON depositati ad alta temperatura aumenta notevolmente quando messi a contatto con litio metallico. Questo risultato inaspettato potrebbe aprire scenari futuri interessanti per il progresso delle batterie a stato solido. La tesi è suddivisa in 6 capitoli. Il capitolo 2 fornisce una breve introduzione dei principi di funzionamento di batterie agli ioni di litio e delle proprietà che i materiali coinvolti devono possedere per consentire il raggiungimento di alte prestazioni. Il capitolo 3 illustra i principali concetti riguardanti i materiali amorfi, con particolare attenzione alle caratteristiche di vetri ultrastabili. Il capitolo 4 descrive brevemente le tecniche sperimentali direttamente usate dall'autore in questo lavoro. Tutte le tecniche sperimentali i cui dati sono stati raccolti indirettamente sono invece descritti in Appendice A. Il capitolo 5 è la parte centrale di questa tesi ed è dedicato alla discussione dei risultati sperimentali. Il capitolo 6 comprende le conclusioni e le speculazioni sui progressi futuri.