An innovative route for uranium carbide synthesis and densification using spark plasma sintering

Mixed uranium-plutonium carbides are considered as potential fuels for Generation IV fast reactors. However, high temperature and long periods are required to fabricate them, thus heavily hindering their success as a concrete alternative to mixed oxides fuels. Conventionally, UO2 and C powders, precursors for carbide synthesis, are mechanically blended together through a long milling step to facilitate their interaction. In this thesis, a new synthesis and sintering route for carbides production is proposed. At first, a mixture of nanocrystalline UO2 embedded in amorphous carbon was obtained by thermal decomposition of a solution of uranyl nitrate and citric acid. The liquid nature of the precursors assured an intrinsic homogeneity at a molecular scale, thus enhancing their reactivity, avoiding any milling step. The effects of initial composition, temperature, dwell time, gas/vacuum atmosphere, and thus the overall reaction kinetics were studied performing the carbide synthesis in a conventional furnace or in a modified Spark Plasma Sintering (SPS) facility. The latter turned out to be very suitable for this kind of material, allowing a drastic reduction of the time and temperature usually needed. Furthermore, a fine uranium carbide powder was produced with significantly increased sinterability. In fact, the densification was also performed in SPS reaching high densities in very short times. The occurring phenomena, the phase compositions, the morphology, and the structure of the produced samples have been characterized by different experimental techniques, as (among all) X-ray powder diffraction, scanning and transmission electron microscopy, and X-ray tomography.

I carburi misti di uranio e plutonio sono considerati una possibile alternativa agli ossidi misti come combustibile di reattori veloci di quarta generazione (Generation IV). Tuttavia, diversi fattori hanno ostacolato la loro affermazione. Tra questi, uno dei più importanti è rappresentato dalla loro difficile e dispendiosa fabbricazione. Convenzionalmente, polveri di ossido di uranio e grafite vengono usate come precursori per la sintesi dei carburi, sfruttando una reazione chimica detta riduzione carbotermica. Tipicamente, per favorire il contatto fra le due fasi, e quindi migliorare la cinetica della reazione, le polveri di partenza vengono a lungo mescolate. Nonostante ciò, i trattamenti termici successivi, necessari alla produzione dei carburi, richiedono alte temperature e lunghe durate. Questa tesi si pone come obiettivo quello di sviluppare e analizzare un nuovo metodo di sintesi e densificazione di carburi d'uranio, volto a risolvere i problemi sopracitati. In particolare, per migliorare la reattività dei precursori, sono state impiegate soluzioni di nitrato di uranile e acido citrico, come sorgenti, rispettivamente, di ossido di uranio e carbonio. La natura liquida dei precursori, unita all'azione complessante del gruppo citrato nei confronti dello ione uranile, ha consentito di ottenere, dopo una decomposizione termica in argon, un composto (UO2/C) caratterizzato da un’omogenea dispersione delle due fasi. La produzione di carburi di uranio é stata condotta attraverso diverse tipologie di trattamenti termici, che hanno visto l'impiego anche di un dispositivo di Spark Plasma Sintering (SPS), attraverso una configurazione di prova opportunamente adattata allo scopo. L’elevata reattività del composto di partenza e l’efficacia dei suddetti trattamenti hanno consentito di ridurre sensibilmente le temperature e i tempi usualmente richiesti, consentendo anche di ottenere una polvere di carburo estremamente sinterizzabile. Diverse tecniche sperimentali sono state impiegate per ricavare informazioni riguardanti la composizione, la struttura e la morfologia dei campioni prodotti, quali diffrazione a raggi X (XRD), microscopia elettronica a scansione (SEM) e a trasmissione (TEM), tomografia a raggi X.