Approccio multiscala per la riconversione dei gas acidi a gas di sintesi

A new, pioneering route to synthetize syngas (CO and H2) starting from acid gases (H2S and CO2) is presented as a central topic and a mayor objective of the present MSc Thesis. H2S and CO2 are two of the most critical by-product generated from the global energy production via chemical route. First of all, despite of their high volume production, they do not represent a mayor feedstock or a commodity chemical useful for some successful industrial aim. Therefore, they are considered as a waste and when it is possible they are discharged in atmosphere and/or treated following the law limits dictated from different nations, causing therefore relevant environmental problems. H2S comes in large part from the desulfurizing of hydrocarbons process and the CO2 is produced in big quantities from energetic industries, heavy industries, chemical, petrochemical, and combustion processes that release the CO2 in the atmosphere. The capture and storage of the CO2 is object of relevant discussion and technological improvements necessary to make the whole process economically and technologically sustainable. The hydrogen sulphide is actually send to neutralization plants where with an the help of air oxidation and a consecutive reduction of H2S remained with SO2 produced in the previous step, it is stabilized as elemental sulphur. This solid product is reused in the modern process industry, for example in the sulphuric acid (H2SO4) production. Today, the sulphuric acid production decreased due to the market saturation, and therefore these neutralization plants (Claus plants) highlighted a seriously decrease and a consequent crisis. The CO2 is totally discharged in atmosphere and it is the cause of the feared “greenhouse effect”, which would cause as many scientist said an increment of the temperature of the earth crust, with strong damages to the entire animal, human, plant lives present on the world. These facts has led many countries around the world to some internationals agreements necessary to the reduction of greenhouse effect gases reduction (cfr. Paris Agreements for the Climate Change). Actually, in the world 10 billion of ton per year of CO2 are discharged in atmosphere. Due to his thermodynamics stability and with is low chemical value, CO2 has few industrial uses; one of the most important use is the industrial production of urea but, industrial applications as the dry reforming and catalytic idrogenation were considered not reliable industrial applications. In the next future, the environmental concern of the industrialized countries will be present and the society need to find a solution of such problems that regards the whole human population. To this question and with this objective, a new chemical and industrial application that gives a potential value to acid gases will be presented in this work. A multi-scale approach of the acid-to-syngas process is presented. Coupling H2S and CO2 at high temperature, H2S will be thermally activated and some radical that are involved in H2S pyrolysis will reduce CO2 to CO with a complex radical scheme. A detailed kinetic scheme, validated with some papers present in the literature will be take in consideration also to model the meso-scale (reactor section). In the reactor section, we studied the best operative conditions that makes the maximum quantities of CO and H2 from H2S and CO2. In the last scale investigated, macro-scale, we divided it in two section: coal gasification section coupled with acid-to-syngas process, followed by an economic optimization condition regarding the reconversion of acid gases. A full recycle of H2S in the reconversion plant, a relevant reduction of CO2 emission and a syngas and sulphur production from these pollutant agents, represents a viable way from an environmental, commercial and economical point of view, focused on the attention of the possible resource that acid gas can offer.  

Un nuovo, pioneristico metodo di produzione del Gas di sintesi (CO e H2) partendo da gas acidi (H2S e CO2) viene presentato come argomento centrale e, principale obiettivo della presente tesi di laurea magistrale. H2S e CO2 sono due the più critici sottoprodotti generati dalla produzione di energia per via chimica. Innanzitutto, a dispetto della loro produzione in enormi quantità, essi non rappresentano una principale feedstock o una commodity chemical per successivi scopi industriali. Pertanto sono considerati scarti e quando possibile vengono scaricati in atmosfera e/o trattati a seconda dei limiti di legge dei vari paesi, causando indubbiamente rilevanti problemi ambientali. I H2S deriva in gran parte dalla desolforazione dei combustibili fossili mentre la CO2 è prodotta in grande quantità da industrie energetiche, manifatturiere, chimiche, petrolifere, petrolchimiche e dai processi di combustione usuali che la emettono in atmosfera. La cattura e il sequestro della CO2 è ancora oggetto di rilevanti dibattiti e di tecnologie all’avanguardia per rendere il tutto economicamente e tecnologicamente sostenibile. L’acido solfidrico (H2S) attualmente viene convogliato a degli impianti di neutralizzazione che grazie alla ossidazione in aria e alla successiva riduzione dell’H2S residuo con l’SO2 prodotta nello step precedente viene stabilizzato a zolfo elementare. Tale prodotto solido è in parte riutilizzato nell’industria di processo, ad esempio nella produzione di acido solforico (H2SO4). Oggigiorno, la produzione di acido solforico, ha subito un forte calo data la saturazione di mercato e, pertanto tali impianti di neutralizzazione dei gas acidi hanno subito un forte ridimensionamento e conseguente crisi trovandosi a commercializzare un prodotto in perdita. La CO2 è quasi interamente scaricata in atmosfera, ed è causa ad oggi del tanto temuto “effetto serra” che causerebbe secondo molti scienziati un aumento della temperatura della crosta terrestre con conseguenti danni a livello di vita terrestre, tanto che ciò ha portato diversi paesi del mondo industrializzato ad accordi internazionali volti alla riduzione delle emissioni di gas serra (vedi ultimi accordi di Parigi). Nel complesso si stima che nel mondo vi siano emissioni tali da raggiungere i 10 miliardi di tonnellate annue di CO2 emessa in atmosfera. Data la sua enorme stabilità termodinamica e con il suo basso valore chimico, la CO2 ha pochi utilizzi industriali; uno dei più importanti è quello legato alla produzione industriale di urea mentre, altre applicazioni come il dry reforming e la idrogenazione catalitica risultano ancora opzioni scartate a livello di impiego industriale. Nel prossimo futuro, data come certa la coscienza ambientale dei paesi industrializzati è necessario trovare una soluzione a tali problemi che riguardano l’intera la popolazione mondiale. A questo interrogativo si pone come obiettivo il raggiungimento di una possibile via chimica, applicabile a livello industriale, che dia un potenziale valore ai gas acidi presenti nell’attuale e prossimo sviluppo industriale. In questo studio, sfruttando al contempo ampi lavori scientifici in pubblicazione, si cerca di osservare il comportamento della coppia di molecole (H2S e CO2) attivandole ad alta temperatura e studiando la distribuzione dei prodotti rilasciati dalla reazione radicalica conseguente di ossido-riduzione. In tal modo è possibile massimizzare le condizioni di temperatura e tempo di residenza per i quali si può ottenere i composti CO, H2 e S2 separatamente tra loro. Dagli effetti di micro-scala di passa ad una scala di osservazione superiore, la meso-scala che è la sezione di reazione, il reattore. Qui si studia il reattore più adatto per far avvenire la reazione prima illustrata, e si indagano le condizioni operative affinché si possa operare in sicurezza e in economia il reattore. Dalla scala del reattore si passa a quella del processo che si divide in due sezioni: processo di gassificazione convenzionale del carbone accoppiato ad un processo di riconversione dei gas acidi prodotti, seguito da una ottimizzazione delle condizioni economiche riguardanti il processo di riconversione di H2S e CO2. Un completo riciclo di H2S nell’impianto di riconversione e una rilevante riduzione delle emissioni di CO2, oltre alla produzione di syngas da questi agenti inquinanti, rappresenta una strada praticabile dal punto di vista ambientale, commerciale e delle sostenibilità energetica, focalizzando sempre più l’attenzione sulla possibile risorsa che i gas acidi possono offrire.