Evaluation of plasma damage and pore sealing assisted by self-assembled monolayers (SAMs) of ultralow-k dielectric materials

In the present thesis work two main topics were covered: plasma damage of low-k materials and pore-sealing of porous ultralow-k materials assisted by Self-Assembled Monolayers (SAMs). First, it has been explored the interaction of an organosilicate glass (OSG) with k-value 2.4 (OSG 2.4) with CO, CO2 and O2 plasmas, evaluating which was the most damaging plasma and the influence of different pressures (60 and 120mTorr). It has been found that O2 plasma is the more damaging than CO and CO2, which show comparable results. The effect of pressure has been found more relevant in CO plasma, where higher pressure causes less damage. The same conclusions can be drawn to CO2 plasma but in lesser extent. Afterwards, the pore sealing efficiency of SAMs derived from six different silane precursors (such as SH-, CN, CH3O-, CH2-O-CH2, Br- and I-SAM) was investigated and benchmarked against amino-silane (NH2-SAM), which has already given successfully results. SAMs were deposited in vapor phase and characterized on ultralow-k dielectric films with k=2.2 (OSG 2.2), open porosity up to 40% and pore diameter as large as 3.0 nm. The low-k film was firstly pre-activated by CO2 plasma in order to replace the hydrophobic methyl groups with the hydrophilic silanol ones. It is relevant to point out the restoration observed upon SAMs deposition: the damaged low-k partially recovers its original k-value. Subsequently, an 8 nm HfO2 thin film was deposited by Atomic Layer Deposition (ALD) in order to assess the pore sealing capability of the proposed approach. None of the tested SAMs shows a complete sealing after ALD, but just a partial one. In particular, upon SH-SAM deposition, only 3% Hf penetration where found in the pores of the uppermost layer of the low-k film.

Il presente lavoro di tesi specialistica è stato incentrato su due argomenti principali: • il danneggiamento di materiali dielettrici con bassa costante dielettrica (ultralow-k) a seguito di processi al plasma; • una nuova strategia per sigillare i pori di un materiale dielettrico poroso ultralow-k attraverso la deposizione di singoli strati atomici auto-assemblanti (Self-Assembled Monolayers, SAMs). In primo luogo, è stata valutata l’interazione tra un materiale dielettrico costituito da ossido di silicio dopato con carbonio (SiOCH) con k=2.4 e tre differenti trattamenti al plasma: CO, CO2 e O2. Ciò ha permesso di riscontrare che il plasma ad ossigeno danneggia maggiormente il materiale dielettrico, rispetto a quelli a CO e CO2, i quali, invece, mostrano risultati comparabili. Inoltre è stato studiato come l’utilizzo di due diverse pressioni (60 e 120 mTorr) influenzi il processo. In particolare è emerso che l’utilizzo di una più alta pressione causi un danneggiamento minore nel materiale. Tale risultato è maggiormente evidente a fronte del plasma a CO, e quasi non influente a fronte del plasma a CO2. In secondo luogo, è stata valutata l’efficienza del nuovo metodo di sigillare i pori del dielettrico poroso attraverso SAMs. È stata effettuata una scrematura di SAMs derivanti da sei differenti precursori (i quali differivano per i loro gruppi funzionali: SH-, CN-, CH3O-, CH2-O-CH2, Br- e I-SAM) comparando i risultati con un precedentemente studiato ammino-silano (NH2-SAM), che aveva fornito risultati promettenti. Tali SAMs sono stati depositati da fase vapore e caratterizzati su un materiale dielettrico poroso, con k=2.2, porosità interconnessa fino al 40% e con diametro dei pori di circa 3.0 nm. Il materiale ultralow-k è stato precedentemente attivato superficialmente mediante trattamento al plasma a CO2 al fine di sostituire i gruppi metili terminali idrofobici con gruppi idrossili idrofili, che permettano la crescita dei SAMs. Un risultato importante da sottolineare è la capacità dei SAMs di ristorare le proprietà del materiale low-k danneggiato dal trattamento al plasma. Infatti, è stato osservato un parziale recupero del valore di costante dielettrica del materiale, tornato quasi uguale al valore del materiale pristino. Successivamente un film sottile di HfO2 di circa 8 nm è stato depositato tramite Atomic Layer Deposition (ALD) al fine di verificare se i pori fossero chiusi ermeticamente a seguito della deposizione dei SAMs. Nessuno dei SAM testati ha mostrato una chiusura ermetica a seguito del processo di ALD. Tale fenomeno è stato attribuito alle piccole dimensioni delle molecole (circa 0.6 nm), minori di quelle dei pori del dielettrico, che, pertanto, invece di sigillare superficialmente i pori del materiale, sono penetrate al suo interno. Tuttavia è stata osservata una parziale chiusura dei pori. I risultati più promettenti sono stati riscontarti a seguito della deposizione del SH-SAM, il quale ha ostacolato quasi completamente la penetrazione del Hf nei pori del dielettrico; infatti, solo il 3% del Hf totale depositato è stato rilevato nei pori del dielettrico.