First principles assessment of UBI-QEP semi-empirical rate constants for surface chemical kinetics

A first principles assessment of the semi-empirical method Unity Bond Index-Quadratic Exponential Potential (UBI-QEP) to predict chemical reactivity at different coverage rates and structures has been performed by means of periodic planewave Density Functional Theory (DFT) calculations. Three dissociation reactions of COH, COOH and CO2 on two different surfaces, namely the stepped (211) and the plane (111), on the Rhodium transition metal, have been considered for the UBI-QEP assessment. The analysis has been performed according to a theory-to-theory comparison. At the first principles level, Climbing-Image-Nudged-Elastic-Band (CI-NEB) method using periodic DFT with Bayesian-Error-Estimation-Functional (BEEF) exchange-correlation functional and PBE Ultra-Soft Vanderbilt pseudo potential, is employed for the calculation of activation energies of the dissociation reactions which have been analyzed in terms of UBI-QEP method to assess its reliability. In particular, we also compared the classic UBI-QEP method described by Shustorovich ans Sellers (1), with the modified paramerization procedure of the UBI-QEP method proposed by Maestri and Reuter (2) in 2011. The results of this work reveal that the UBI-QEP method is able to predict activation energies at different coverages, within a window of 10% around DFT data, by means of thermochemical parameters of the species involved in the reaction. The method is found to be able to correctly predict the trend when all the species are chemisorbed on the surface. When one the species involved in the reaction is physisorbed, the UBI-QEP method is not able to provide anymore the correct energy potential, describing the interaction between the species and the surface. Thus, in the latter case it is not possible to apply the UBI-QEP method. Moreover, a UBI-QEP application among different structures and metals has been analyzed, with the integration of DFT data from Motta’s work (22). As a result, the change of the Transition State structure through the metals strongly negatively affects the predictive properties of the method. On the other hand, UBI-QEP is found to be able to provide activation energies among different structures with a quite good accuracy, but only for the simple dissociation of the diatomic CO molecule and on low-index surfaces (22).

Una valutazione “first-principle” del metodo semi-empirico Unity Bond Index-Quadratic Exponential Potential (UBI-QEP) è stata realizzata per predire la reattività chimica a converse condizioni di coverage e su diverse strutture, per mezzo di calcoli periodici a onde piane Density Functional Theory (DFT). Per la valutazione UBI-QEP sono state considerate tre reazioni di dissociazione di COH, COOH e CO2 su due diverse superfici, vale a dire il gradino (211) e il piano (111), sul metallo di transizione Rodio. L’analisi è stata condotta con un confronto “theory-to-theory”. A livello di principi primi, è stato impiegato il metodo Climbing-Image-Nudged-Elastic-Band (CI-NEB) utilizzando calcoli periodici DFT con funzionale di correlazione e scambio Bayesian-Error-Estimation-Functional (BEEF) e pseudo-potenziale PBE Ultra-Soft Vanderbilt, per il calcolo di energie di attivazione delle reazioni di dissociazione che sono state analizzate con il metodo UBI-QEP per valutarne l’affidabilità. In particolare, abbiamo anche confrontato il classico metodo UBI-QEP descritto da Shustorovich e Sellers (1), con la procedura di parametrizzazione del UBI-QEP proposta da Maestri e Reuter (2) nel 2011. I risultati di questo lavoro rivelano che il metodo UBI-QEP è in grado di predire le energie di attivazione a diversi livelli di coverage, all’interno di una finestra del 10% attorno ai dati DFT, per mezzo di parametri termochimici delle specie coinvolte nella reazione. Il metodo risulta essere in grado di predire correttamente il trend quando tutte le specie sono chemisorbite sulla superficie. Quando una delle specie coinvolte nella reazione è fisisorbita, il metodo UBI-QEP non è più in grado di fornire il corretto potenziale energetico, che descriva l’interazione tra le specie e la superficie. Pertanto, in quest’ ultimo caso non è possibile applicare il metodo UBI-QEP. Inoltre, è stata analizzata l’applicazione del UBI-QEP tra diverse strutture e metalli, tramite l’integrazione di dati DFT dal lavoro di Motta (23). Come risultato, il cambiamento della struttura del Transition State tra i metalli influisce in maniera estremamente negativa sulle proprietà di previsione del metodo. D’altronde, il UBI-QEP risulta essere in grado di fornire le energie di attivazione tra diverse strutture con una buona accuratezza, ma solo per la semplice reazione di dissociazione della molecola diatomica CO e per le superfici low-index (22).