Oxidation behaviour of titanium alloys for superplastic forming applications

Titanium alloys offer a unique combination of mechanical and physical properties and excellent corrosion resistance, which make them desirable for a variety of critical applications (e.g, automotive, chemical, energy, marine, biomedical, sports, and architecture). The current work, contributes collaterally to a national project that involves different universities, finalized to the design and production of cranial prostheses in Ti-6Al-4V ELI to be realized trough Superplastic Forming Process (SPF). Before proceeding with prostheses realization, a preliminary study on the material (Ti-6Al-4V and Ti-6Al-4V ELI), needed to be performed. Different analyses on samples exposed to superplastic temperature (850 °C), for different time intervals, have been executed to this purpose. The first analysis performed on titanium samples has been the Glow discharge optical emission spectrometry (GDOES) analysis. This technology has allowed to us to observe the chemical composition of the alloys elements, both in terms of atomic and weight percentage on surface and along the depth of the samples. The goal of the research was to found a correlation between the thickness of the oxide layer and the exposure time at superplastic temperature in the furnace. A regression analysis has been performed, in order to fit the best statistical model that could reproduce the oxidation behaviour of the alloys. Results have shown that a quadratic regression model (without constant term in the model) fits well the oxidation phenomenon. After this step, a microstructural analysis of the alloys has been executed, leading to observe how exposure time to SPT in the furnace, could affect the microstructure of the samples. This analysis could be useful to explain the oxidation behaviour of the samples too, giving some more information about the oxide layer formation and distribution along the thickness. Both alloys have shown the same behaviour, resulting in larger and oriented grains for shortest exposure times in the furnace and coarser grains for longest exposure times. The term of comparison has been the base material, whose microstructure has been formerly analyzed with SEM. Proceeding on this way, it has made it possible to get a complete overview on the phenomena occurring on the Titanium alloys. Moreover, to evaluate possible effects of the oxide layer on alloy ductility, a visual analysis of surface cracks has been performed on mechanically bent samples, with the purpose of finding a correlation between cracks dimensions and exposure time in the furnace. Moving from the shortest exposure time condition (18 minutes) towards the longest one (180 minutes),Ti-6Al-4V has shown an increase of cracks length (average value) of about one order of magnitude, while Ti-6Al-4V ELI has shown an increase of about 450 % of cracks length.

Le leghe di Titanio (Ti), offrono una combinazione unica di proprietà fisico-meccaniche oltre ad un’eccellente resistenza alla corrosione. Tali caratteristiche le rendono appetibili per una gran quantità di applicazioni critiche o gravose come quella aerospaziale. L’estensione dell’utilizzo delle leghe di Titanio ad altri settori (auto motive, industria chimica, settore energetico, marina, settore biomedicale, sport e architettura) comporta un continuo incentivo a perfezionare lo studio della metallurgia del Titanio, a potenziare i processi produttivi, a migliorare la qualità dei componenti; tutti i sopracitati obiettivi hanno come minimo comun denominatore il contenimento dei costi. La realizzazione di componenti ingegneristici (anche di forma complessa) richiede, per queste leghe, vaste lavorazioni meccaniche, implicando anche articolate sequenze di lavorazione per l’ottenimento della microstruttura desiderata. Ogni progresso o innovazione nella progettazione e nell’ottimizzazione dei processi deformativi del Titanio implicherà un notevole risparmio economico e andrà ad aumentare la vita utile dei componenti. La chiave di questo processo di innovazione è nel comprendere la risposta intrinseca del materiale alle condizioni di esercizio imposte, oltre a sviluppare un dettagliato processo di analisi. Tali scopi sono inoltre perseguibili integrando le informazioni sulla microstruttura del materiale con la simulazione dei processi produttivi. Come comunemente noto, l’evoluzione della microstruttura del Titanio durante le lavorazioni a caldo è molto sensibile ai parametri di processo come temperatura, velocità di deformazione, deformazione e “storia” del materiale (a partire dalle iniziali condizioni microstrutturali). Le leghe di Titanio, a causa della complessità micro strutturale, sono in generale molto difficili da lavorare rispetto agli acciai; di conseguenza è necessario un controllo costante dei parametri di processo per evitare il possibile insorgere di difetti di produzione. Il Titanio e le sue leghe, sono comunemente utilizzati in svariate applicazioni biomedicali. Si tratta infatti di un elemento biocompatibile, con ottime proprietà di “osseo-integrazione” e di durata all’interno dell’organismo. Inoltre, non essendo il Titanio ferromagnetico, rende possibile lo svolgimento di analisi mediante risonanze magnetiche. La lega Ti-6Al-4V è da tempo una delle più utilizzate in campo biomedicale. Il presente lavoro di tesi, contribuisce collateralmente ad un progetto nazionale che coinvolge diverse università (Politecnico di Milano, Politecnico di Bari, Università di Cosenza). Il progetto è finalizzato alla progettazione e alla produzione di protesi craniche in Ti-6Al-4V ELI (Grado 23), una variante del Ti-6Al-4V con una minor percentuale di ossigeno iniziale. Le protesi, la cui forma è stata riprodotta dalla scansione di un modello di cranio presente nei laboratori di ingegneria biomedica del Politecnico di Milano saranno realizzate mediante formatura superplastica. Tale processo consiste nel deformare una lamina di materiale portata a temperatura superplastica (nel nostro caso 850°C) mediante la pressione di un gas; aderendo ad uno stampo precedentemente progettato, la lamina assume la forma desiderata per il componente. Tale processo consente dunque di ottenere in modo agevole componenti di forma complessa. Prima di procedere alla realizzazione delle protesi è stato però necessario svolgere un’analisi preliminare sulle leghe a disposizione (Ti-6Al-4V e Ti-6Al-4V ELI). Con la supervisione del Professor Vedani (relatore del presente lavoro), sono state svolte diverse analisi sui materiali. La prima analisi condotta è stata la GDOES (“Glow discharge emission spectroscopy”). Tale tecnologia consente di osservare la composizione chimica degli elementi costituenti la lega, in termini di percentuale in peso e atomica lungo lo spessore dei campioni. In particolare, sono state analizzate le curve dell’Ossigeno presente nel materiale. Dal momento che l’analisi GDOES impone l’utilizzo di campioni piatti, non è stato possibile utilizzare campioni deformati superplasticamente (a causa della curvatura delle superfici). Tuttavia sono state parzialmente riprodotte le condizioni di formatura superplastica sui campioni, ponendo gli stessi in un forno ed esponendoli a temperatura superplastica per diversi intervalli temporali. In tal modo, non è stato considerato nell’analisi il contributo de formativo del gas. L’obiettivo di questa prima indagine è stato quello di ricercare una correlazione tra il tempo di permanenza in forno a temperatura superplastica e lo spessore dello strato ossidato dei campioni. E’ stata eseguita un’analisi di regressione per trovare il modello che meglio riproducesse il fenomeno ossidativo. Il miglior modello trovato è un modello del secondo ordine senza termine costante. Dai dati ricavati dall’analisi GDOES, è emerso un comportamento analogo delle due leghe. In particolare, le curve dell’ossigeno in funzione dello spessore dei campioni hanno evidenziato un trend analogo: i campioni esposti a temperatura superplastica per intervalli di tempo minore (18-36 minuti), mostrano un picco iniziale del quantitativo di Ossigeno seguito da una rapida decrescita del quantitativo del medesimo; per tali campioni è stato dunque rinvenuto uno strato ossidato molto piccolo. I campioni esposti a temperatura superplastica per intervalli di tempo maggiori (fino a 180 minuti), hanno evidenziato invece un andamento asintotico tendente valori molto piccoli di ossigeno ma rinvenuti a profondità molto maggiori. I dati rinvenuti dall’analisi GDOES sono stati utilizzati per generare altri grafici attraverso i quali è stato possibile studiare la variazione della percentuale in peso e atomica di ossigeno al variare dello spessore dei provini. L’analisi successiva è stata finalizzata a comprendere e giustificare i dati ricavati dall’analisi iniziale. Nello specifico, è stata svolta un’analisi micro strutturale al SEM, sui provini soggetti alle condizioni “limite” (intervalli di tempo minimo e massimo di permanenza in forno). In tal modo è stato possibile osservare come il tempo di esposizione a temperatura superplastica potesse influenzare la microstruttura dei provini. E’ stata dunque osservata l’evoluzione micro strutturale dei provini a partire dal metallo base. L’analisi al microscopio elettronico ha evidenziato una microstruttura a grana allungata e di dimensioni maggiori per i provini rimasti in forno per il tempo minore (18 minuti) ed una microstruttura globulare per provini rimasti in forno per il tempo maggiore (180 minuti). Per completare l’analisi, i provini (piegati a 90 ° prima di essere inglobati e lucidati per lo studio al SEM), sono stati sottoposti ad un’indagine visiva delle cricche superficiali. E’ emerso che i provini di entrambe le leghe esposti a temperatura superplastica per il tempo minimo hanno evidenziato la formazione di cricche molto piccole e poco profonde. I provini sottoposti a temperatura superplastica per il tempo massimo hanno invece evidenziato la formazione di cricche più ampie e profonde. Lo strato ossidato è risultato dunque essere più fragile per tale condizione. Tali analisi, saranno di supporto per ottimizzare il processo ed ottenere migliori risultati in termini di qualità del prodotto finale, nel rispetto dei vincoli e delle normative in termini di citotossicità.