Advanced technologies for CO2 capture and power generation in cement plants

The global concern around climate change is currently inspiring new efforts in the research of promising solutions for the mitigation of global warming, which is now understood to be trigger for several serious and global risks. According to all the scenarios depicted by climate models, if the current GHG emission will follow the same trend showed during last century, the increase in global warming will leave to our systems few possibility of adapting to the climate change consequences. The energy sector is the first engaged in the research topic of climate change and CO2 emissions, and now it is dealing with the challenge of pushing the electricity production towards a horizon of green and efficient technologies. The branch of Carbon Capture and Sequestration (CCS) offers medium-term solutions for matching the transition to an economy based on renewable sources with the current energy mix, mostly based on the generation of power, cement and other commodities from fossil fuels. Considering that anthropogenic emissions of CO2 from fossil fuel combustion and industrial processes contributed about 78% of global GHG emissions increase from 1970 to 2010, the impact of these systems on the GHG reduction is extremely determinant. The technical and motivational issues associated to the CCS sector represent also the background of this PhD thesis, focused on the numerical simulation and techno-economic analysis of advanced technologies applied to cement plants for reducing CO2 emissions and for generating CO2–free electricity. Cement industry, whose manufacturing process is extremely energy demanding and CO2 emitting, will likely be affected by the new environmental legislations even more than power plants. Cement industry can count on a global production capacity of about 5.5 billions of tons per year, distributed worldwide over more than 5700 facilities that are responsible for the 7% of CO2 emitted from stationary sources. The total volume of concrete consumed by society worldwide is second only to water: clinker is a vital construction material and a strategic commodity, especially for developing countries. In the present and future industrial scenarios, the global steep rise of cement production is necessary for simplifying the shift to a green economy, involving the construction of renewable energy facilities and new infrastructures. Cement production is based on an energy intensive process: it requires thermal power for the progressive heating of a raw meal to the kiln temperature (1450°C) and for sustaining the chemical processes that govern the clinker formation. The most energy demanding process is the endothermic limestone calcination (CaCO3CaO+CO2 @850-900°C), sustained by fuel combustion in a proper reactor (calciner); a second combustion is then necessary within the rotary kiln, where the calcined stream (CaO, SiO2, Fe2O3 and other minerals) reaches its peak temperature and start reacting to form the clinker constituents. Hence, CO2 is released from both fuel combustion and CaCO3 decomposition: unlike the CO2 emitted by many industrial processes, two-thirds of cement plant emissions are generated by chemical processes, whereas only one-third comes from fuel combustion. Exhaust gas leaves cement plant with a CO2 concentration higher than 30% (resulting in 900 kgCO2/tonCem). Several actions are practicable for reducing these emission below the levels suggested by recent roadmaps (fuel substitution, alternative cements, energy efficiency), but in all the scenarios the role of CCS is essential for achieving the 2050 targets on CO2 emission reduction suggested by EU. Without CCS, the application of the greenest technology could be suffice to avoid only a small fraction of the CO2 currently emitted by the process: a full substitution with renewable energy sources would not solve the problem of the inherent emission associated to limestone calcination, which amounts to the 60% of the total CO2 released by the cement plant. This study aims at characterizing two novel CCS concepts belonging to the family of advanced post-combustion capture methods: Calcium Looping (CaL) and molten carbonate fuel cells (MCFC). CaL process exploits the capability of CaO to react with CO2 (contained in some combustion exhausts) forming CaCO3 by means of a relatively high temperature (650°C) exothermic reaction occurring in a CFB reactor (carbonator); here, reaction heat can be efficiently recovered for steam and electricity production. In the following step, the reaction product (CaCO3) is regenerated in a second oxy-fuel reactor (calciner), which promotes the calcination in a CO2-rich atmosphere. The resulting CO2 flux is cooled, compressed and stored, while the regenerated sorbent (CaO) can be recycled again to the calciner for the next capture cycle. Originally ideated for power plant applications, CaL technology is progressively reaching high Technology Readiness Levels (TLR), thanks to the global R&D interest generated by successful results demonstrated in medium scale pilots. Two different Cal processes are studied in this work (indirect/direct): the first relies on the possibility of using calcium species purged from a CaL power plant as raw meal for a cement plant, substituting in this way the conventional solid feed coming from the quarry mine with a pre-calcined material. The Cal application in a power plant requires a continue solid purge from the calciner for extracting ash and sulfur species introduced with coal in the reactors loop. The solid purge is mainly constituted by CaO, previously defined as the main species participating to the clinker formation and to the cement plant CO2 emission/fuel consumption. If the conventional cement plant raw meal was substituted by the purge coming from the Cal power plant, the overall CO2 emission and the primary energy consumption associated to calcination would reduce drastically. This study will show that the overall fuel consumption within the cement plant can be reduced of about 60-70%, while the CO2 avoided can reach even higher values. The main issues related to this synergy process are investigated in detail: in order to match properly the cement plant size with the mass flow rate of solid purged from the power plant (and used as raw meal), a big size CaL power plant (500-800 MWel) must be considered, and depending from CaL operating parameters, different level of integration will be feasible. Indeed, the solid purge is composed not only by CaO but also by ash and sulfur compounds. Since amount of side-species fed to the cement plant must respect the very strict ranges related to the cement composition, the purity of the CaL purge defines the maximum integration level between the power and the cement plants, as well as the overall material, energy and emission savings. The second application (direct CaL process) requires a substantial retrofit of the cement plant calciner, which must be converted to an oxyfuel operation. The concept consists is recycling part of the calcined material to an entrained flow carbonator: this CaO stream is then used as a sorbent for capturing CO2 from the exhaust gases leaving the rotary kiln. In this way, gaseous effluent leave the cement plant with a minor CO2 concentration, whereas the reacted sorbent (CaCO3) can be recycled to the cement plant calciner, where it is converted to CaO for starting a new capture cycle; thus, the cement plant calciner plays the double role of sustaining the CaL process and the of feeding the rotary kiln. CO2 leaving the calciner can be cooled (producing steam and power), compressed and stored. The last process here simulated regards the utilization of Molten Carbonate Fuel Cells as CO2 concentrators and electricity generators in cement plants, and has been simulated with the support of an experimental activity. The concept of using MCFC as CO2 concentrations relies on the necessity of feeding the cathode of these devices with a CO2-rich stream: the idea consists in feeding MCFC modules with cement plant gaseous exhausts, exploiting their high CO2 concentration for obtaining a high MCFC power density and an excellent energy conversion efficiency. The catalytic reaction occurring at the cathode side involves the formation of CO3= ions starting from O2 and CO2. The carbonate ions produced on the nickel surface of the cathode pass through a selective membrane, where the electrolyte promotes their migration to the anode; here, these ions react with H2, producing H2O and CO2. For each CO3= ion transferred through the fuel cell membrane, two electrons flows via an external circuit, generating a current flow. The stream leaving the device at the cathode side is hence purified from a certain amount of CO2, which is concentrated in the other gaseous effluent exiting the anode side. The latest is also composed by H2O and unconverted syngas, and can be further processed before being compressed and stored. The MCFC working temperatures (650°C) and the nickel surfaces allow to feed the anode with natural gas, which is internally reformed exploiting the waste heat released by the electrochemical process and the progressive H2 consumption. Several issue must be faced for studying the feasibility of this application. First, cement plant exhausts contains dangerous traces of some substances that could poison fuel cell materials: deep gas clean-up systems must be considered. Second, one of the fuel cell disadvantages is the difficulty in reaching high CO2 separations, because the lower the reactant partial pressure, the higher the diffusion resistance, that eventually lead to large efficiency penalties. This and many other issues have been evaluated to find out the best configuration in terms of carbon capture rate and net electric efficiency. All the proposed applications overcomes the 80% of CO2 capture efficiency; their economic competitiveness is also confirmed in the final section of the thesis, through a set of techno-economic sensitivity analysis. The whole work has been sustained by the competence and the resources of two companies strongly involved in these sectors, namely Italcementi Spa and Fuel Cell Energy Inc., and is based on detailed simulations (GS/Aspen plus) of cement and power plants accurately calibrated against real plant performances. Specific models have been created in Matlab and Fortran codes for the simulation of chemical reactors and fuel cell modules, that represent the technological core of these CO2 capture processes.

I problemi associati al cambiamento climatico stanno attualmente ispirando la ricerca di soluzioni promettenti per l’attenuazione del riscaldamento globale. In base agli scenari ottenuti dai numerosi modelli climatici, se le emissioni di gas serra continueranno con la stessa intensità mantenuta durante il secolo scorso, l'aumento del riscaldamento globale lascerà poche possibilità di adattamento alla popolazione. Il settore energetico è stato il primo coinvolto nel tema di ricerca associato al cambiamento climatico e alle emissioni di CO2, e ora sta affrontando la sfida di spingere la produzione di energia elettrica verso un orizzonte di tecnologie alternative ed efficienti. Il ramo della Carbon Capture and Sequestration (CCS) offre soluzioni a medio termine per addatatare l’attuale mix energetico alla transizione verso un'economia basata su fonti rinnovabili. Considerando che le emissioni CO2 provenienti dalla combustione di combustibili fossili e da processi industriali hanno contribuito per circa il 78% dell’incremento di emissioni di gas serra nel periodo 1970-2010, l'impatto di questi sistemi sulla riduzione dei gas serra può essere estremamente determinante. Le basi tecniche e motivazionali legate al settore CCS rappresentano anche lo sfondo di questa tesi di dottorato, incentrata sulla simulazione numerica e sull'analisi tecnico-economica di tecnologie avanzate applicate ai cementifici per la riduzione delle emissioni di CO2 e per la generazione di energia elettrica. Il processo produttivo del cemento comporta un notevole fabbisogno di energia e causa notevoli emissioni di CO2: l’industria del cemento sarà probabilmente influenzata dalle nuove normative ambientali ancor di più di quanto non lo saranno le centrali elettriche. L’industria del cemento può contare su una capacità produttiva globale di circa 5,5 miliardi di tonnellate l'anno, distribuite in tutto il mondo in oltre 5700 strutture che sono responsabili del 7% della CO2 emessa da sorgenti stazionarie. Il volume totale di calcestruzzo consumato a livello mondiale è secondo solo a quello dell'acqua: il cemento è un materiale da costruzione vitale e anche un bene strategico, soprattutto per i paesi in via di sviluppo. Negli scenari industriali attuali e futuri, l’ aumento globale della produzione di cemento è necessario per semplificare la transizione verso un'economia sosteniubile, che preveda la costruzione di impianti di energia rinnovabile e nuove infrastrutture. La produzione di cemento si basa su un processo piuttosto energivoro: richiede potenza termica per il progressivo riscaldamento delle materie prime fino alla temperatura del forno rotante (1450 ° C) e per sostenere i processi chimici che governano la formazione del clinker. Tra i diversi processi che avvengono in un cementificio, quello più dispendioso da un punto di vista energetico è la calcinazione del calcare, un processo endotermico (CaCO3CaO + CO2 @ 850-900 ° C), sostenuto dalla combustione di combustibile fossile in un apposito reattore (calcinatore). Inoltre, una seconda combustione è necessaria all’interno del forno rotante, dove il flusso di solidi calcinati (CaO, SiO2, Fe2O3 e altri minerali) raggiunge la massima temperatura, che favorisce le reazioni necessarie per formare i componenti clinker. In conclusione, la CO2 viene rilasciata sia dai processi di combustione che dalla calcinazione del calcare: a differenza di quanto avviene in molti processi industriali, due terzi delle emissioni del cementificio sono generate da processi chimici, mentre solo un terzo proviene dalla combustione. I gas esausti emessi dall’impianto sono caratterizzati da una concentrazione di CO2 superiore al 30% (corrispondenti a 900 kgCO2 / tonCem). La riduzione di queste emissioni è praticabile tramite diversi accorgimenti tecnici (utilizzo di combustibili alternativi, produzione di cementi alternativi, interventi di efficienza energetica), ma il ruolo della CCS è comunque essenziale per raggiungere gli obiettivi esigenti suggeriti dall’Unione Europea riguardanti la riduzione delle emissioni di CO2. Senza l’impiego di tecnologie CCS, l'applicazione di tecnologie ecocompatibili potrebbe essere sufficiente ad evitare solo una piccola frazione della CO2 attualmente emessa dal processo: ad esempio, anche una sostituzione completa del combustibile fossile con un combustibile alternativo (es. biomassa) non risolverebbe il problema delle emissioni intrinsiche associate alla calcinazione e del calcare, che rilascia il 60% della CO2 totale prodotta dal cementificio. Questo studio si propone di caratterizzare due tecnologie CCS appartenenti alla famiglia dei metodi avanzati per la cattura post-combustione: Calcium Looping (CaL) e celle a combustibile a carbonati fusi (MCFC). Il processo CaL sfrutta la capacità di un sorbente a base di CaO di reagire con CO2 (contenuta nei fumi di combustione) in modo tale da formare CaCO3, mediante una reazione esotermica ottenuta un reattore a letto fluido (carbonatore) che lavora ad una temperatura piuttosto elevata (650 ° C); il calore di reazione può essere recuperato in modo efficiente per la produzione di vapore ed energia elettrica. Nella fase successiva, il prodotto di reazione (CaCO3) viene rigenerato in un secondo reattore a letto fluido che lavora in ossicombustione (calcinatore), e che promuove la calcinazione del calcare in una atmosfera ricca di CO2. La corrente di CO2 liberata nel calcinatore può essere raffreddata, compressa e inviata allo stoccaggio, mentre il sorbente rigenerato (CaO) può essere riciclato nuovamente calcinatore per il seguente ciclo di cattura. Originariamente ideata per essere integrata a centrali elettriche, la tecnologia Cal si è progressivamente sviluppata, raggiungendo un livello tecnologico prossimo a quello necessario per la sua commercializzazione. Questo sviluppo è stato favorito dall’interesse generale scaturito nel mondo della ricerca grazie ai risultati promettenti ottenuti in impianti CaL di piccola e media scala. In questo studio vengono analizzati due diversi processi basati sulla tecnologia Cal: il primo (processo “indiretto”) si basa sulla possibilità di riciclare lo spurgo ricco di CaO proveniente da una centrale CaL come materia prima per un cementificio, sostituendo in tal modo l'alimentazione della solidi provenienti dalla cava con una materia prima già pre-calcinata. Infatti, l'applicazione della tecnologia CaL in una centrale elettrica presuppone una continuo spurgo solido dal calcinatore per estrarre le specie di cenere e zolfo introdotte continuamente con carbone bruciato nel calcinatore. Lo spurgo di solidi è costituito principalmente da CaO, precedentemente definito come componente essenziale per la formazione del clinker e come responsabile primario del consumo di combustibile e dell’emissione di CO2 dal cementificio. La sostituzione della materia prima con lo spurgo proveniente dalla centrale CaL può quindi portare ad una forte riduzione delle emissioni di CO2 e di energia primaria utilizzata per la calcinazione del calcare. Questo studio mostra che il consumo complessivo di combustibile può essere ridotto di circa il 60-70%, mentre la CO2 evitata può raggiungere valori ancora più elevati. Le principali problematiche relative a questa sinergia di processo sono studiatte nel dettaglio: al fine di far corrispondere adeguatamente la dimensione del cementificio con la portata di solidi spurgati dalla centrale (e utilizzati come materia prima), saranno richieste dimensioni elevate per la centrale elettrica, e il livello massimo di integrazione tra i due impianti sarà determinato in funzione di parametri operativi che stanno alla base della tecnologia CaL. Infatti, oltre a contenere CaO, lo spurgo di solidi è formato anche da ceneri e composti dello zolfo derivanti dalla combustione di carbone. Queste specie prendono normalmente parte al processo di produzione del cemento, e contribuiscono quindi alla composizione del prodotto finale: tuttavia, normative ben precise definiscono i range di variabilità associati alla composizione del cemento, e pertanto l’introduzione di queste specie deve essere limitata a livelli ben definiti. Per questo motivo, il livello di purezza dello spurgo (% CaO) definisce anche il massimo livello di integrazione tra i due impianti, oltre che i conseguenti risparmi globali in termini di materie prime, energia ed emissioni di CO2. La seconda applicazione (processo CaL “diretto”) presuppone una modifica diretta al cementificio, in particolare al calcinatore, che deve esserre convertito ad un funzionamento in ossicombustione. L’idea consiste nel ricircolare una parte della materia prima calcinata all’interno di un reattore a letto trascinato, in cui vengono introdotti i fumi provenienti dal forno rotante. In questo modo, il CaO contenuto nella materia prima reagisce con la CO2 contenuta in questi gas. I gas lasciano il cementificio con una concentrazione ridotta di CO2, mentre i solidi utilizzati nel carbonatore possono essere ricircolati al calcinatore del cementificio, dove vengono nuovamente calcinati per iniziare un nuovo ciclo di cattura. Di conseguenza, il calcinatore svolge la doppia funzione di sostenere il processo CaL e di alimentare il forno rotante; la CO2 liberata dal calcinatore può essere raffreddata (producendo di vapore ed energia elettrica), compressa e inviata allo stoccaggio. L'ultimo processo simulato in questa tesi riguarda l'utilizzo di celle a combustibile a carbonati fusi come sistemi per la cattura della CO2 e per la generazione di energia elettrica in cementifici, ed è stato elaborato con il supporto di una attività sperimentale. Il concetto di usare MCFC per processi di cattura della CO2 si basa sulla necessità di alimentare il catodo di queste celle con un flusso ricco di CO2: l'idea consiste nell'alimentare i moduli MCFC con i gas provenienti dal cementificio, sfruttando la loro elevata concentrazione di CO2 per ottenere un'eccellente efficienza di conversione dell'energia. La reazione elettrochimica che si verifica al lato catodico comporta la formazione di ioni CO3= partire da O2 e CO2. Gli ioni così prodotti sulla superficie catodica passano attraverso una membrana selettiva, in cui l'elettrolita promuove la loro migrazione verso l'anodo; infine questi ioni reagiscono con H2, formando H2O e CO2. Per ogni ione trasferito attraverso la membrana della cella a combustibile, due elettroni scorrono attraverso un circuito esterno, generando un flusso di corrente. La portata di gas in uscita dal lato catodo viene quindi purificata di una certa quantità di CO2, che si concentra nell'altro effluente gassoso in uscita dal lato anodico. Quest’ultimo è composto anche da acqua e da syngas (H2/CO) non convertito, e deve essere ulteriormente purificato prima di essere mandato alla sezione di compressione e allo stoccaggio permanente. Le temperature operative e le superfici di nichel delle MCFC permettono di alimentare direttamente gas naturale all'anodo: qui il gas naturale può essere convertito a idorgeno sfruttando la reazione di reforming, che viene sostenuta dal calore generato dal processo elettrochimico e viene spinta verso i prodotti grazie al consumo progressivo di idrogeno. Diverse problematiche devono essere affrontate per studiare la fattibilità di questa applicazione. In primo luogo, i gas scaricati dal cementificio contengono tracce pericolose di alcune sostanze che potrebbero avvelenare i materiali delle celle a combustibile: per questo motivo, l’installazione dell’iimpianto MCFC dovrà esserre accompagnata dall’installazione di impianti per capaci di depurare i fumi in modo estremamente efficiente. In secondo luogo, uno degli svantaggi delle celle a combustibile è la difficoltà nel raggiungere alte efficienze di separazione della CO2, perché minore è la pressione parziale dei reagenti, maggiore è la resistenza diffusiva all’interno della cella, che penalizza l’efficienza elettrica della cella stessa. Questa e molte altre problematiche sono state valutate allo scopo di trovare la migliore configurazione in termini di efficienza di cattura e di efficienza elettrica netta. Tutte le applicazioni proposte sono in grado di superare l'80% di efficienza di cattura della CO2; inoltre, la competitività economica di questi processi è valutata dettagliatamente nella sezione finale della tesi, attraverso una serie di analisi di sensibilità tecnico-economiche. L'intero lavoro è stato sostenuto dalla competenza e dalle risorse di due società fortemente coinvolte in questi settori ( Italcementi Spa e Fuel Cell Energy Inc.), ed è basato su simulazioni (svliluppate in ambiente GS / Aspen plus) del cementificio e delle centrali elettriche: i modelli ottenuti sono stati accuratamente calibrati sulle prestazioni di impianti reali. Infine, modelli specifici sono stati creati per la simulazione di reattori chimici e moduli di celle a combustibile (tramite Matlab e Fortran), che rappresentano il cuore tecnologico di questi processi di cattura della CO2.