Caratterizzazione elettrochimica e morfologica di catodi La0, 8Sr1, 2Fe0, 9Cu0, 1O4±δ per celle SOFC prodotti tramite tre diverse preparative

Aim of this work is the preparation and the chemical, morphological and electrochemical characterization of LSFC perovskite oxides (La0.8Sr1.2Fe0.9Cu0.1O4±δ) as cathode materials for intermediate temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFC). Additional interest in this material lies in the possibility of applying it as an anode in symmetrical SOFCs. The LSCF cathodes were prepared via three different synthetic methods: solid-state reaction (SSR), molten citrate route (CIT) and co-precipitation (COP).The wet chemical methods (CIT and COP) have the advantage over the SSR synthesis of yielding small-sized powders (about 1-2 µm instead of 5-10 µm) and allow for lowering the preparation temperature from 1400 °C, used for SSR, down to 1200 °C (COP) and 1000°C (CIT). In order to chemically characterize these materials, XRD, ICP-OES, SEM and TG-DTA analysis were performed: the ICP-OES analysis revealed a copper loss in the LSFC COP compound. The electrochemical characterization as cathode materials consist of conductivity and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests. The measured conductivity is about 30 S/cm for both LSFC SSR and CIT at 750°C and lowers to 2 S/cm for the LSFC COP compound, a value that is in line with other similar materials without copper (LSF). Also the EIS tests show a similar behavior in the Nyquist plot for LSFC SSR and CIT with a polarization resistance of about 1,7 Ωcm2 at 700°C, much lower than the value measured for LSFC COP at the same temperature (15 Ωcm2). The results of the EIS tests were analyzed with the equivalent circuits method and with a model based on a physical description of the oxygen reduction reaction: both these approaches led to the same interpretation of the reaction mechanism: the dissociative adsorption of oxygen is followed by its surface diffusion to the electrode/electrolyte interface, where the charge transfer reaction occurs. The TPR analysis revealed that only a small amount of oxygen (lower than 2,5%) reacts with hydrogen in a reducing atmosphere: this result underlines that these materials can be used as anodes in symmetrical SOFCs.

Il presente lavoro di tesi riguarda la preparazione e la caratterizzazione elettrochimica, chimica e morfologica di cuprati LSFC (La0.8Sr1.2Fe0.9Cu0.1O4±δ) a struttura perovskitica per un utilizzo come catodi in celle a combustibile SOFC di temperatura intermedia. I materiali sono stati preparati secondo tre diverse procedure: reazione allo stato solido (SSR), coprecipitazione (COP) e citrati fusi (CIT). Le ultime due consentono di ottenere dei campioni costituiti da grani di dimensioni inferiori e di abbassare la temperatura massima di calcinazione. Entrambi gli obiettivi sono stati raggiunti passando da temperature di 1400°C (SSR) a 1200°C (COP) e 1000°C (CIT), con una riduzione delle dimensioni dei grani da circa 5-10 μm a 1-2 μm. Le proprietà chimiche sono state analizzate tramite analisi XRD, ICP-OES, SEM e TG-DTA: le analisi ICP-OES hanno rivelato carenza di rame nel composto prodotto per coprecipitazione. La caratterizzazione elettrochimica ha previsto la realizzazione di prove di conducibilità, a due e a quattro elettrodi, e di spettroscopia elettrochimica di impedenza (EIS). La prima ha mostrato valori di conducibilità di circa 30 S/cm a 750°C per i composti SSR e CIT e inferiori di un ordine di grandezza per il campione COP. Nelle prove EIS i composti SSR e CIT hanno mostrato curve simili ed una resistenza di polarizzazione (1,7 Ωcm2 a 700°C) decisamente inferiore rispetto al valore registrato con i coprecipitati (15 Ωcm2). Le curve di impedenza sono state analizzate secondo due approcci differenti, il primo basato su una schematizzazione tramite circuiti equivalenti, il secondo su un modello fondamentale. Entrambi gli approcci hanno portato alla medesima interpretazione del meccanismo di riduzione dell’ossigeno che avviene al catodo: l’adsorbimento dissociativo dell’ossigeno, presente in fase gas, è seguito dalla diffusione superficiale che porta gli atomi di ossigeno in prossimità dell’interfaccia con l’elettrolita, dove avviene la reazione di trasferimento di carica. L’analisi TPR ha permesso di stabilire che i materiali preparati sono poco reattivi in ambiente riducente e possono essere utilizzati come anodi in celle simmetriche.