Ppreparazione, caratterizzazione e analisi di elettroliti a base di CE0.8SM0.2O1.9 per utilizzo all'interno di celle a combustibile a ossidi solidi a termperature intermedie IT-SOFC

Fuel Cells are an interesting area of study for the application in the small-scale energy suppliers. High efficiency at high temperature and the environmentally friendly behaviour are the strong point of the fuel cells. This thesis is focused on the SOFC (Solid Oxide Fuel Cells), this type of fuel cell works at intermediate-temperature, between 500 and 700°C. This work is based on the study of the SDC (Samarium Doped Ceria) electrolyte and its properties. This type of electrolyte is a MIEC (Mixed Ionic and Electronic Conductor). Inside the electrolyte, there is a double charge transport of oxygen ions and electrons. An electronic leakage current decreases the efficiency of the fuel cell. In the first steps, the experimental activity has been focused on the optimization of the manufacturing process of the electrolyte. In this work have been studied two techniques for the manufacturing procedure of the electrolyte: tape casting, for the thinnest thickness, and die pressing, for the thickest thickness. Ionic and electronic conductivity has been measured with some experiments in air and varying the partial pressure of oxygen. Tests have been made in OCV (Open Circuit Voltage) conditions. Ohmic resistances have been measured with the EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) technique. Using these data, electronic and ionic conductivity parameters have been achieved: activation energy and pre-exponential factor of the Arrhenius type law. These values have been used inside an isothermal, mono dimensional, steady state model for the simulation of the polarization behaviour of a complete fuel cell with a SDC electrolyte. A new type of model have been written, the double electronic conductivity behaviour of the SDC at different partial pressure of oxygen has been considered.

Le celle a combustibile a elettrolita solido sono oggetto di intensa ricerca in relazione alla produzione di energia elettrica alla piccola e media scala, grazie al loro basso impatto ambientale e ai loro elevati rendimenti di conversione, soprattutto a temperature elevate (oltre 800°C). Le condizioni operative di alta temperatura, tuttavia, penalizzano fortemente sulla vita utile della cella poiché velocizzano il degrado dei materiali. L’abbassamento delle temperature operative al di sotto degli 800°C è quindi un requisito per prolungare la durata della cella a elettrolita solido. Il presente lavoro di tesi riguarda l’analisi di IT-SOFC (Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell), celle a combustibile a ossidi solidi che operano tra 500 e 700°C: in particolare, la tesi è focalizzata sullo studio sperimentale di elettroliti a base di SDC (Ce0.8Sm0.2O1.9, Samarium Doped Ceria). Nonostante la significativa attività nella conduzione ionica di bassa temperatura, l’SDC è un materiale a condizione mista ionico-elettronica (MIEC, Mixed Ionic Electronic Conductor): la possibilità di trasportare elettroni, oltre a ioni ossigeno, dà luogo a una corrente di cortocircuito dispersiva, che riduce l’efficienza della cella con elettrolita a base di SDC. L’attività in laboratorio ha riguardato aspetti di preparativa e di caratterizzazione elettrica. In primo luogo, sono stati sviluppati processi di die pressing per l’ottenimento di elettroliti con spessori superiori a 300 μm e di tape casting per spessori più sottili (fino a 100 μm). Nella fase successiva del lavoro, sono state misurate la conducibilità ionica ed elettronica dell’elettrolita: campioni non porosi di SDC, aventi diverso spessore (300 - 800 μm), sono stati testati in condizioni riducenti, attraverso invio di atmosfere sotto-ossigenate. Le prove effettuate hanno previsto la misurazione della differenza di potenziale elettrico in condizione di circuito aperto (OCV) e la misurazione della resistenza ohmica dell’elettrolita mediante prove di spettroscopia di impedenza (EIS). Sono state misurate e ricavate le conduttività ioniche, elettroniche e di interfaccia dei diversi elettroliti. La rielaborazione dei dati sperimentali ha permesso di ottenere i parametri caratterizzanti la conducibilità ionica ed elettronica, in termini di fattore pre-esponenziale, energia di attivazione e ordine di reazione del fenomeno di trasporto. Elemento di originalità emerso dai risultati sperimentali è stata l’individuazione di due regimi diversi di conduzione elettronica: un primo regime associato a condizioni di basso potenziale riducente avente dipendenza più forte dalla pressione parziale di ossigeno (-0.25) e un secondo regime associato a condizioni di alto potenziale riducente, avente dipendenza più blanda rispetto alla pressione parziale di ossigeno (-0.12). Questo secondo regime, corrispondente a quello operativo della IT-SOFC completa, dà luogo a correlazioni non presenti in letteratura per la descrizione delle correnti di cortocircuito. I parametri ottenuti sperimentalmente sono stati utilizzati all’interno di un modello per IT-SOFC di tipo isotermo, stazionario e monodimensionale, utilizzato per simulare curve di polarizzazione al variare delle condizioni operative (temperatura, pressione, composizione anodica e catodica). All’interno del modello sono state introdotte diverse equazioni per la descrizione delle correnti di cortocircuito, ottenute a partire da diversi modelli teorici presenti in letteratura. Sono stati analizzati i risultati delle simulazioni per i diversi modelli applicati, variando le condizioni operative e le dimensioni dello spessore dell’elettrolita.