Role of zeolite structure in the SCR activity of Cu-zeolite catalysts for the removal of NOX in Diesel exhausts

Emission regulations for internal combustion Diesel engines have become more stringent over recent years and, in many cases, the required emission levels cannot be achieved with the so-called primary techniques, which consist in limiting the formation of pollutants during the combustion process. As a consequence the development of exhaust gas after-treatment systems plays nowadays a key role. One of the most promising techniques for removing NOx in the presence of the great excess of oxygen which characterizes Diesel engines is the Selective Catalytic Reduction (SCR) with ammonia/urea as reducing agent. Currently extensive research work is focused on the improvement of SCR after-treatment configurations capable to ensure high performances in terms of deNOx efficiency, selectivity and costs: to achieve these targets an effective catalytic system is essential. In this context, zeolite catalysts promoted with transition metals (e.g. Fe, Cu) represent a valid alternative to traditional Vanadium-based catalysts: they are extremely interesting due to their greater hydrothermal stability and higher activity at low temperatures. The aim of this work is to clarify the structure-activity relationship of different zeolite-based SCR catalysts. According to recent studies, the structure of zeolites seems to have an effect on the SCR performance. In particular, small-pores zeolites, such as CHA, were recognized to have significant advantages, including higher selectivity and higher SCR activity compared to large-pores zeolites, such as ZSM-5 and BETA. The fundamental reasons for such a trend are further analyzed in this thesis work. In addition, the role of the structure is investigated in terms of acidity and washcoat diffusion resistance on the SCR performances of Cu-zeolite catalysts for the removal of NOx in Diesel exhausts. After a general overview on NOx, including chemical nature, effects on environment and human health, emission sources and standards established by legislation, Chapter 1 focuses on the SCR technology and his applications. A detailed illustration of the properties of the tested catalysts, laboratory equipment and test procedures used during this thesis work is presented in Chapter 2. Chapter 3 shows the results obtained in the experimental runs over parent zeolite catalysts, namely non promoted catalysts, characterized by different structures: two small-pores zeolites (CHA, SAPO) and a large-pores zeolite (BETA), in order to assess the possible effects of the microporous structure of the catalyst on the SCR performances. Then the comparison between these unpromoted samples with the corresponding Cu-zeolites is presented to identify the role of Cu atoms in the SCR mechanism. Chapter 4 analyzes the role of the structure in term of acidity, an important characteristic of SCR catalysts. For this reason three Cu-CHA catalysts, characterized by different Si/Al ratios (13, 17, 22) have been investigated. Chapter 5 presents the comparison between data collected over a monolith catalysts (Cu-CHA) and its corresponding precursor powder, with the aim of providing direct information about the impact of inter- and intra-phase diffusional limitations on the SCR deNOx performances. In Chapter 6 the performance of an ammonia slip catalyst (ASC) is described. This catalyst consists of a Cu-CHA SCR layer coated on top of a PGM-based layer. The PGM layer is supposed to oxidize the unreacted ammonia to benign products, such as N2, in order to prevent ammonia breakthrough. Subsequently the experimental results over Cu-ASC are compared with the ones collected over the Cu-CHA monolith described in Chapter 5. Indeed, the PGM layer is known to enhance species concentration gradients in the SCR catalysts, thus enabling a better observation of the intra-phase diffusional phenomena. The goal is to elucidate the correlation between the morphological properties of the metal-exchanged zeolite catalyst and the impact of diffusion on the NH3-SCR activity, in view of developing more accurate and realistic simulation models in future work. The main results are summarized in the Conclusions at the end of the thesis.

Negli ultimi anni, la regolamentazione delle emissioni per i motori Diesel a combustione interna è diventata sempre più stringente e, in molti casi, il livello richiesto non può essere raggiunto con le sole tecnologie primarie, il cui scopo è prevenire la formazione di inquinanti durante il processo di combustione. In questo contesto, lo sviluppo delle tecnologie di post-trattamento dei gas esausti ha un ruolo fondamentale. Una tra le più promettenti tecnologie per la riduzione degli NOx in un ambiente caratterizzato dalla presenza di ossigeno in eccesso, tipico dei motori Diesel, è la Riduzione Catalitica Selettiva (SCR) con l’ammoniaca o l’urea come agenti riducenti. Al giorno d’oggi, il lavoro di ricerca è volto al miglioramento delle configurazioni della tecnologia SCR al fine di aumentare le sue performance in termini di efficienza, selettività e costi. A tal proposito, la presenza di un catalizzatore adeguato è indispensabile per raggiungere certi target. In questo contesto, i catalizzatori a base di zeoliti promosse con metalli di transizione (come Fe, Cu) rappresentano una valida alternativa ai tradizionali catalizzatori a base di Vanadio. Questi ultimi, infatti, sono stati ampiamente studiati negli ultimi anni a causa della loro maggiore stabilità idrotermica ed attività a basse temperature. Lo scopo di questo lavoro è analizzare in modo dettagliato la relazione che intercorre tra la struttura e l’attività dei differenti catalizzatori a base di zeolite, in quanto, in accordo con i recenti studi, la struttura delle zeoliti sembra condizionare la performance dell’SCR. In particolare, le zeolite microporose, come CHA, sono note per avere migliori attività deNOx e selettività rispetto alle zeolite macroporose come SZM-5 e BETA. A tal proposito, in questo lavoro di tesi, sono stati analizzati i fondamenti alla base di questo trend. Inoltre, sono state studiate le performance dell’SCR sui catalizzatori Cu-zeolite per evidenziare il ruolo dell’acidità e delle resistenze diffusive sul washcoat. Nel Capitolo 1 è presentata una breve panoramica sulla natura chimica degli NOx, sugli effetti ambientali e sulla salute, sulle fonti e sugli standard di emissione. Successivamente, è descritta la tecnologia SCR e le sue applicazioni. Una descrizione dettagliata delle proprietà dei catalizzatori testati, delle apparecchiature sperimentali e delle procedure utilizzate durante questo lavoro di tesi è presentata nel Capitolo 2. Il Capitolo 3 mostra i risultati ottenuti durante le prove sperimentali sulle zeoliti parent, catalizzatori non promossi utilizzati per studiare il ruolo della struttura sulle performance dell’SCR. I tre catalizzatori testati sono caratterizzati da strutture differenti: due zeoliti microporose (CHA, SAPO) e una macroporosa (Cu-BETA). In seguito è presentato un confronto tra zeoliti promosse e non promosse, al fine di analizzare il ruolo degli atomi di rame nel meccanismo dell’SCR. Il Capitolo 4 analizza il ruolo della struttura in termini di acidità, che risulta essere una importante caratteristica dei catalizzatori SCR. Per questo motivo, sono stati studiati tre catalizzatori Cu-CHA caratterizzati da differenti rapporti Si/Al (13, 17, 22). Nel Capitolo 5 è presente un confronto tra i risultati ottenuti sul catalizzatore monolita (Cu-CHA) e sul suo corrispondente precursore polvere, al fine di ottenere informazioni dirette riguardanti le limitazioni diffusionali inter e intra-fase sulle performance deNOx dell’SCR. Nel Capitolo 6, invece, sono descritte le prestazioni di un catalizzatore ASC (slip ammonia catalyst). Quest’ultimo catalizzatore è costituito da uno strato Cu-CHA SCR rivestito di una superficie a base di PGM. La presenza dello strato PGM permette l’ossidazione dell’ammoniaca non reagita ai reagenti iniziali, come N2, in modo da prevenire l’emissione dell’ammonica. In seguito, i risultati sperimentali sul Cu-ASC sono stati confrontati con quelli del monolita Cu-CHA descritto nel Capitolo 5. Infatti, lo strato PGM è noto per la sua capacità di aumentare i gradienti di concentrazione delle specie nei catalizzatori SCR, permettendo una migliore osservazione delle diffusioni intra-fase. Lo scopo risulta essere quello di mostrare la correlazione che intercorre tra le proprietà morfologiche della zeolite promossa e l’impatto della diffusione sull’attività del NH3-SCR, nell’ottica futura di sviluppare modelli di simulazione più accurati e realistici. I principali risultati sono riportati nella conclusione alla fine di questo lavoro.