Study of low temperature aspects of the selective catalytic reaction for Diesel exhausts after-treatment over Cu-zeolite commercial catalysts

The selective catalytic reduction with ammonia (NH3-SCR) is the most used technology for the NOx reduction in vehicles with internal combustion engines, because it can satisfy the stringent regulations imposed by international legislation. The more relevant problems of the NH3-SCR devices deal with the exhausts after-treatment at low temperature. The following work deals with the study of the behavior of SCR systems based on commercial Cu-CHA catalysts. In low-temperature conditions, ammonium nitrate (AN) can be formed onto NH3-SCR catalysts, resulting in self-poisoning of the catalysts and subsequent decomposition of AN during high-temperature transients that may lead to the highly undesired formation of N2O. In the first part of the thesis we develop an original method for measuring the amount of NH4NO3 formed on SCR catalysts, according to its reaction with NO:NO + NH4NO3 -> NO2 + N2 + 2H2O. This approach is initially applied over a powdered Cu-CHA catalyst and subsequently validated over a more realistic washcoated monolith catalyst. In the second part of the thesis, additional experiments are performed over a powdered Cu-CHA commercial catalyst in order to identify the reaction mechanisms and to collect data needed to perform a future calibration of a microkinetic model able to describe, in detail, the reactions involved in the SCR system. Moreover, transient runs are also performed over the same catalyst in monolith form (H2O adsorption-desorption, low-T NO oxidation, NH3 shut-off transients in the presence of NO2), in order to study specifically effects associated with the cold-start phase.

Il sistema di riduzione catalitica selettiva (SCR) nei motori a combustione interna è la tecnologia maggiormente utilizzata per la riduzione delle emissioni di NOx in atmosfera, in quanto soddisfa le normative internazionali sempre più stringenti. Le problematiche più rilevanti relative al funzionamento di questi dispositivi riguardano il trattamento dei gas esausti a bassa temperatura. Il seguente lavoro si basa sullo studio del comportamento del sistema SCR su catalizzatori commerciali Cu-CHA. In condizioni di bassa temperatura si forma ammonio nitrato (AN) sul catalizzatore SCR, con conseguente avvelenamento del catalizzatore e successivamente, nelle fasi ad elevata temperatura, si può verificare la formazione del prodotto indesiderato N2O. È stato di seguito proposto un metodo originale per il calcolo della quantità di ammonio nitrato formato su un catalizzatore commerciale Cu-CHA, sulla base della stechiometria della reazione tra ammonio nitrato e monossido di azoto: NO + NH4NO3 -> NO2 + N2 + 2H2O. Tale approccio è stato applicato dapprima sul catalizzatore in forma di polvere e successivamente validato su un impianto con catalizzatore monolita. Ulteriori prove sperimentali sono state effettuate su un catalizzatore in polvere, anch’esso di tipo Cu-CHA, al fine di individuare i meccanismi di reazione necessari a una futura calibrazione di un modello microcinetico che descriva nel dettaglio le reazioni coinvolte nel sistema SCR. Inoltre sono state effettuate alcune prove a transitorio sullo stesso catalizzatore in forma di monolita (adsorbimento di acqua, ossidazione di NO a bassa temperatura, shut-off di NH3 in presenza di NO2), per studiarne gli effetti di avviamento a freddo.