AG2S technology : model-based design and economical assessment

Hydrogen sulphide (H2S) and carbon dioxide (CO2) represent one of the major concerns for hydrocarbon industry. Both species are contaminant and, since their use as feed-stock is minor, are considered troubling by-products. It is remarkable that H2S is both a potential source of hydrogen and a potential reducing agent for CO2. Then, the reactive chemical system constituted of H2S and CO2 amazingly looks like traditional and proven Claus chemical systems, H2S + O2, thermal section, and H2S + SO2, catalytic section. Accordingly, it is reasonable to envisage that syngas production from H2S and CO2 can be achieved under proper conditions. The thesis work deals with the simulation of the novel Acid Gas To Syngas (AG2S™) technology. The AG2S™ technology is a completely new effective route of processing acid gases: H2S and CO2 are converted into syngas (CO and H2) by means of a regenerative thermal reactor, RTR. In particular, all the possibility to link and balance the costly discharge of H2S and CO2 with the costly production of syngas will be presented, analysed and assessed, both technically and economically. The previous studies were based mainly on the development of a detailed kinetic model of thermal furnace, to improve H2S pyrolysis first, and then the interaction of this compound with oxygen species, O2 and CO2, i.e. the oxidation reaction system. Actually, from detailed thermodynamic-kinetics studies, oxy-reduction reaction between H2S and CO2 results feasible in the RTR. Thus, in case relevant process technology realizes to be practical as well, this reaction may represent an alternative, pioneering synthesis route for syngas. Starting from the state of art, the first target of this thesis work is the numerical implementation of a new model of the catalytic reactor, thanks to literature search (in the absence of experimental data, which are in production at the Department of Chemistry, Materials and Chemical Engineering “Giulio Natta” – Politecnico di Milano). Catalytic reactor is simulated with a global kinetics as regard the Claus reaction and the hydrolysis of COS and CS2, while, in order to take into account the distribution of sulphur allotropes, the thermodynamic equilibrium, for each discretization step, is solved with the extent of reaction method. The interaction between two different software, i.e. Aspen HYSYS and MATLAB®, make it is possible to realise a complete plant model, able to manage the recycle of unconverted acid gases. This model is then validated through comparison with available experimental data, provided by Tecnimont KT. Hereinafter, revamping technical feasibility of an existing plant (ENI® Claus plant in Livorno refinery) is analysed. Simulations of the standard Claus plant, as it currently works, and of revamped Claus process are compared, choosing some critical parameters: the importance of introduced innovations must be highlighted, both at technical level and as regards the environmental impact. Finally, once proved the actual improvements of the revamped Claus process, an economical assessment is performed to evaluate the Pay Back Time of a possible investment on Tecnimont KT Claus process. Assuming a syngas price variable in function of different factors, a PBT is obtained equal to about 1.75 years, in the more favourable case, and 3 years, in less favourable, both acceptable from an industrial point of view.

L’acido solfidrico (H2S) e l’anidride carbonica (CO2) rappresentano una delle maggiori problematiche per l’industria degli idrocarburi. Entrambe le specie sono contaminanti e, dal momento che il loro uso come feed-stock è minoritario, sono considerati sottoprodotti indesiderati. È conveniente osservare come l’acido solfidrico sia una potenziale fonte di idrogeno e, dunque, un potenziale agente riducente per l’anidride carbonica; infatti, il complesso di reazioni costituito da H2S + CO2 assomiglia sorprendentemente al sistema reattivo Claus tradizionale, già verificato, composto dalla sezione termica, H2S + O2, e da quella catalitica, H2S + SO2. Pertanto, è ragionevole prevedere che la produzione di syngas da H2S e CO2 possa essere raggiunta lavorando con opportune condizioni operative. Questo lavoro di tesi tratta la simulazione della nuova tecnologia Acid Gas To Syngas (AG2S™), che rappresenta una nuova via molto efficace di trattamento dei gas acidi: H2S e CO2 vengono infatti convertiti in syngas (CO e H2) tramite un reattore termico rigenerativo, RTR. In particolare, vengono presentate tutte le possibilità per bilanciare i costi relativi al controllo delle emissioni di H2S e CO2 con i costi di produzione del syngas, successivamente analizzate e valutate, sia dal punto di vista tecnico, che economico. Gli studi precedenti sono basati principalmente sullo sviluppo di un modello cinetico dettagliato della fornace termica, andando a migliorare dapprima la pirolisi di H2S, e successivamente l’interazione di tale composto con le specie ossigenate, O2 e CO2, cioè il sistema delle reazioni ossidative. Effettivamente, da studi dettagliati sulla termodinamica e sulla cinetica, la reazione ossi-riduttiva tra H2S e CO2 risulta praticabile nel RTR. Nel caso in cui si dimostri che questa nuova tecnologia di processo sia effettivamente attuabile, tale reazione potrebbe rappresentare una via alternativa di sintesi del syngas. Partendo dall’attuale stato dell’arte, il primo obiettivo di questo lavoro di tesi è l’implementazione numerica di un nuovo modello del reattore catalitico, ottenuto grazie a ricerche in letteratura (in assenza di dati sperimentali, che sono attualmente in produzione presso il Dipartimento di Chimica, Materiali ed Ingegneria Chimica del Politecnico di Milano). Il reattore catalitico viene simulato con una cinetica globale, per quanto concerne la reazione di Claus e le reazioni di idrolisi di COS e CS2, mentre, al fine di tenere in considerazione la distribuzione degli allotropi dello zolfo, l’equilibrio termodinamico, per ogni passo di discretizzazione, viene risolto attraverso il metodo del grado di avanzamento. L’interazione tra due diversi software, i.e. Aspen HYSYS e MATLAB®, permette di realizzare un modello dell’impianto completo, capace anche di gestire il riciclo dei gas acidi non convertiti. Questo modello è poi stato validato tramite confronto con dati sperimentali disponibili, forniti da Tecnimont KT. Viene analizzata, in seguito, la fattibilità tecnica del revamping di un impianto esistente, ed in particolare della sezione Claus presente nella raffineria ENI® di Livorno. Le simulazioni dell’impianto Claus standard ENI®, come opera attualmente, e dell’impianto Claus modificato vengono confrontate tra di loro, sulla base di alcuni parametri critici: si sottolinea l’importanza di alcune innovazioni introdotte, sia per quanto concerne il livello tecnico, sia per quanto riguarda l’impatto ambientale. In conclusione, una volta dimostrati gli effettivi miglioramenti del processo Claus revampato, viene eseguita una valutazione economica per stimare il Pay Back Time di un possibile investimento riguardo il revamping del processo Claus Tecnimont KT. Assumendo un prezzo del syngas variabile in funzione di differenti fattori, si è ricavato un PTB pari a circa 1.75 anni, nel caso più favorevole, e 3 anni, nel caso peggiore, entrambi accettabili da un punto di vista industriale.