Prediction of morphological changes of catalyst mateirals under reacting conditions by applied ab initio

In the quest of engineering heterogeneous catalytic processes at atomic level, the understanding of the catalyst structure-activity relation is paramount in any effort. In this thesis, an efficient methodology for the characterization of crystalline catalyst nanoparticles under reacting conditions, in terms of surfaces morphology and three-dimensional shape, is explained and applied, laying the groundwork to the development of structure-dependent microkinetic models. Density functional theory calculations and ab initio thermodynamics concepts are employed to predict the most stable bulk and surface structures of catalyst materials at different conditions of the surrounding environment. Atomistic Wulff construction is applied to estimate nanoparticles shapes, accounting for both energetic and geometric characteristics of catalyst surfaces. An application of relevant industrial importance is illustrated: the morphology changes of supported rhodium nanoparticles in a reactor for the catalytic partial oxidation of methane to syngas are investigated. The catalyst in the highly oxidizing zone of the reactor is modelled with systems of rhodium and rhodium (III) oxide nanoparticles in equilibrium with gaseous oxygen. In other reactor zones, the catalyst is described by studying the behaviour of a rhodium cluster in equilibrium with gaseous carbon monoxide and hydrogen, reservoirs of the most abundant reactive intermediates present on nanoparticles surfaces.

Comprendere la relazione che lega l’attività di un catalizzatore alla sua struttura è fondamentale nel processo di ingegnerizzazione dei processi catalitici a livello atomico. In questa tesi si illustra ed applica una metodologia che consente di determinare la morfologia delle superfici e la forma tridimensionale dei catalizzatori di forma nanoparticellare, ponendo le basi per lo sviluppo di modelli microcinetici struttura-dipendenti. Attraverso applicazioni di density functional theory e ab initio thermodynamics, le strutture più stabili del bulk del catalizzatore e delle sue superfici sono calcolate, a diverse condizioni di temperatura, pressione e composizione del gas dell’ambiente circostante. La forma della nanoparticella di catalizzatore è poi stimata attraverso il metodo della costruzione di Wulff, che consente di disegnare grafici tridimensionali della particella conoscendo le caratteristiche geometriche ed energetiche delle sue superfici cristalline. Viene dunque presentata un’applicazione di rilevante interesse industriale. La morfologia delle nanoparticelle di rodio in un reattore per l’ossidazione parziale catalitica del metano a dare syngas è descritta. Il catalizzatore nella zona fortemente ossidante del reattore è modellato attraverso lo studio di sistemi di particelle di rodio e ossido di rodio in equilibrio con ossigeno gassoso. Nelle altre zone del reattore il catalizzatore è descritto da sistemi di particelle di rodio in equilibrio con idrogeno e monossido di carbonio, reservoir delle specie molecolari più abbondanti tra quelle adsorbite sulle superfici del catalizzatore.