Catalyst screening for AN-based chlorine-free propellants : reactivity and ballistics

Solid rocket motors are widely used in space propulsion thanks to their advantages: high thrust to weight ratio (above unity), simplicity, low implementation cost, reduced number of components, and operational readiness. Most formulations used in commercial flights are characterized by non-negligible environmental impact due to ammonium perchlorate (AP) as oxidizer. A possible replacement for AP is presented by ammonium nitrate (AN), a chlorine free oxidizer. The main disadvantage of AN with respect to AP is the reduced performance. This work focuses the reactivity of ammonium nitrate, targeting its use in more environmentally-benign propellants, when compared to the existing ones. After a general overview on ammonium nitrate and its behavior during decomposition, several catalysts featured by minimal toxicity levels are selected and tested in thermogravimetric DTA-TG apparatus. A dedicated reactivity parameter (Rd, rate of decomposition) is introduced in this thesis work, in order to highlight additive effects in condensed and gaseous phase separately. For these analyses it is supposed that the onset of thermogravimetric trace (TGon) parameter can be used to identify catalytic effect in condensed phase while the Rd parameter is effective in defining reactivity in gaseous phase. Raw ammonium nitrate is used for the analyses with all catalysts; from this investigation two best candidates emerged: iron oxide Fe2O3 Nanocat Mach I and chromium oxide Cr2O3. The former seems to grant strong catalytic effects in condensed phase, anticipating the decomposition onset of thermogravimetric trace and minor effects in gaseous phase, as evidenced by the rate of decomposition. The latter appears to be the best in decomposing AN in gaseous phase, since the rate of decomposition achieved is about 80% more with respect to baseline. The two candidates are tested in propellant formulations, in both non metalized and metalized configurations. The work on non metalized formulations evidences that pure AN-HTPB features a pressure deflagration limit above 60 bar. The addition of 1% of chromium oxide can lower the PDL at 20 bar with a pressure exponent around 0.90. No effects are achieved when only iron oxide is loaded while formulations with both additives result in a PDL of 20 bar, a pressure exponent of about 0.65 (-38%), an increase of burning rate of about 0.2 mm/s along all the pressure range, and a more regular flame front. When additives are loaded in metalized formulations, a reduction of PDL of 5 bar is achieved while no appreciable effects are obtained regarding the burning rate. Pressure exponents are between 0.3 and 0.35. A formulation loaded with activated metals is tested too, showing a considerable increase in reactivity. The work is completed by a set of theoretical analyses of performances and combustion products using the NASA CEA software, and comparing the results with an equivalent AP-based propellant composition. As expected, the comparison underlined the decrement of specific impulse but also the reduction of pollutant production. The analysis also confirmed that the addition of selected catalysts do not lead to the formation of pollutants.

I motori a propellente solido sono largamente impiegati in propulsione spaziale grazie ai loro vantaggi: alto rapporto spinta peso (sopra l’unità), semplicità, bassi costi di realizzazione, ridotto numero di componenti e prontezza operativa. La maggior parte delle formulazioni utilizzate in voli commerciali sono caratterizzate da un non trascurabile impatto ambientale a causa del perclorato di ammonio (AP) come ossidante. Un possibile rimpiazzo per l’AP è presentato dal nitrato di ammonio (AN), un ossidante senza cloro. Il principale svantaggio dell’AN rispetto all’ AP è la ridotta prestazione. Questo lavoro è incentrato sulla reattività del nitrato di ammonio, mirando il suo utilizzo in propellenti più rispettosi per l’ambiente rispetto a quelli attualmente in uso. Dopo una panoramica sul nitrato di ammonio e il suo comportamento durante la decomposizione, diversi catalizzatori caratterizzati da un minimo livello di tossicità sono selezionati e testati in un apparato termogravimetrico DTA-TG. Un parametro di reattività dedicato (Rd, rateo di decomposizione) è introdotto in questo lavoro di tesi, in modo da evidenziare gli effetti dell’additivo in fase condensata e gassosa separatamente. Per queste analisi si suppone che il valore di temperatura indicante l’inizio della reazione ricavato dalla traccia termogravimetrica (TGon) possa essere usato per identificare effetti catalitici in fase condensata mentre il parametro Rd sia efficace nel definire la reattività in fase gassosa. Il nitrato di ammonio grezzo è utilizzato per le analisi con tutti i catalizzatori; da questa analisi sistematica sono stati selezionati due potenziali additivi: ossido di ferro Fe2O3 Nanocat Mach I e ossido di cromo Cr2O3. Il primo sembra garantire forti effetti catalitici in fase condensata anticipando l’onset di decomposizione della traccia termogravimetrica insieme ad effetti minori in fase gassosa, come evidenziato dal rateo di decomposizione. Il secondo appare il migliore nel favorire le reazioni chimiche in fase gassosa, dal momento che il rateo di decomposizione ottenuto è incrementato dell’80% rispetto al riferimento. I due candidati sono testati in formulazioni propellente, in entrambe le configurazioni non metallizzate e metallizzate. Il lavoro sulle formulazioni non metallizzate evidenzia che la formulazione di riferimento preparata miscelando ossidante AN e legante inerte presenta una pressione minima di deflagrazione (PDL) maggiore di 60 bar. L’aggiunta di 1% di ossido di cromo può abbassare il valore di PDL a 20 bar con un esponente della pressione attorno a 0.90. Nessun effetto è ottenuto quando il solo ossido di ferro è caricato mentre formulazioni con entrambi gli additivi risultano in una PDL di 20 bar,un esponente della pressione di 0.65 (-38%), un aumento di velocità di combustione di 0.2 mm/s lungo tutto l’intervallo di pressioni e un fronte di fiamma più regolare. Quando gli additivi sono caricati in formulazioni metallizzate, una riduzione della PDL di 5 bar è ottenuta mentre non sono ottenuti effetti apprezzabili riguardanti la velocità di combustione. Gli esponenti della pressione sono compresi tra 0.3 e 0.35. Una formulazione caricata con metalli attivati è inoltre testata, mostrando un incremento considerevole in reattività. Il lavoro è completato da una serie di analisi teoriche riguardanti prestazioni e prodotti di combustione, eseguite con il programma NASA CEA. Una comparazione con propellenti a base di AP mostra l’effetto di riduzione dell’impulso specifico ma anche l’effettiva riduzione dei prodotti inquinanti rilasciati. Si è anche verificato che i catalizzatori scelti non rilasciassero componenti tossici.