Produzione di substitute natural gas (SNG) per idrogenazione di CO2 su catalizzatori a base di Ru : effetto di CO e H2O sulle prestazioni catalitiche

The need to reduce CO2 emissions into the atmosphere and to store the excess amount of electricity produced from renewable energy sources, has led to the development of various technologies, including the so called Power to Gas. The Sabatier reaction, which involves the production of Substitute Natural Gas (SNG), an easy-to-use energy vector, starting from carbon dioxide and hydrogen produced from electricity surplus from renewable sources, fits in this scenario. The goal of the present work of thesis is to study the CO2 methanation reaction by testing a commercial ruthenium based supported on Al2O3 catalyst using typical industrial process conditions: high amount of H2 and CO2 in the feed stream, the possible presence of CO, as reagent, pressure higher than atmospheric and high amount of water in the reaction zone. The catalyst was characterized by optical microscope, BET, SEM/EDS and XRD analyses. Initially it shows a conditioning (45 h), when the CO2 conversion and the selectivity to CH4 increase progressively. After reaching steady state conditions, the catalytic system has been tested by varying over a wide range several process conditions: temperature, pressure, space velocity, H2/CO2 ratio and the concentration of inert, CO and H2O in the feed mixture. The activity of the catalyst increases by increasing temperature, pressure and H2/CO2 ratio in the feed gas, whereas it decreases by increasing the space velocity. Diluting with an inert gas does not cause significant differences in the catalyst performances. The co-feeding of CO deactivates the catalyst and the deactivation occurs more quickly at low temperatures and by increasing the CO/CO2 ratio. High temperature allows the regeneration of the deactivated catalytic system and also to avoid deactivation. The presence of H2O in the reaction bed does not have a deactivating effect, but only an inhibiting one on the reaction kinetics. On the basis of the collected experimental data two empirical kinetic models were studied. The models differ by an inhibition term due to water allowing to fit the experimental data.

L’esigenza di ridurre le emissioni di CO2 in atmosfera e quella di immagazzinare l’eccesso di energia elettrica prodotta da fonti rinnovabili, hanno portato allo sviluppo di diverse tecnologie, tra cui il Power to Gas. In questo scenario si colloca la reazione di Sabatier, che prevede la produzione di Substitute Natural Gas (SNG), vettore energetico di facile impiego, a partire da anidride carbonica e idrogeno, prodotto per mezzo di un surplus di energia elettrica ottenuta da fonti rinnovabili. Il presente lavoro di tesi ha come obiettivo lo studio della reazione di metanazione da CO2 testando un sistema catalitico commerciale a base di rutenio supportato su Al2O3 in condizioni operative tipiche industriali: miscele reagenti concentrate e con eventuale presenza di CO, pressione superiore a quella atmosferica ed elevata presenza di acqua nell’ambiente di reazione. Il catalizzatore è stato caratterizzato attraverso analisi microscopiche, BET, SEM/EDS e XRD. Presenta un condizionamento iniziale della durata di 45 ore, in cui la conversione di CO2 e la selettività a CH4 crescono progressivamente. Raggiunto lo stato stazionario, il sistema catalitico è stato testato variando in un ampio range diverse condizioni operative: temperatura, pressione, velocità spaziale, rapporto H2/CO2 in alimentazione e frazione di inerte, di CO e di H2O nella miscela reagente. L’attività del catalizzatore incrementa all’aumentare della temperatura, della pressione e del rapporto H2/CO2 in alimentazione, mentre diminuisce al crescere della velocità spaziale. La diluizione con inerte non comporta differenze rilevanti nella conversione di CO2 e nella selettività a CH4. La co-alimentazione di CO causa la disattivazione del catalizzatore che avviene più rapidamente per rapporti CO/CO2 crescenti e a basse temperature, mentre le alte temperature permettono la rigenerazione del sistema catalitico disattivato o di evitarne la disattivazione. La presenza di H2O nella zona di reazione non ha un effetto disattivante, ma solo inibitorio sulla cinetica di reazione. Sulla base dei dati sperimentali (esclusi quelli relativi alla co-alimentazione di CO), sono stati studiati due modelli cinetici empirici. Differiscono tra loro per un termine di inibizione cinetica dovuto all’acqua, il quale permette una migliore simulazione di tutti gli effetti delle variabili operative.