Nanoparticle Jet Deposition. A novel plasma-based approach for room-temperature, high-throughput and large-area synthesis of nanostructured materials

This dissertation describes the research activity done by the author during his Ph.D. studies at the Center for Nano Science and Technology (CNST@Polimi, Istituto Italiano di Tecnologia di Milano, Nano2Energy laboratory), funded by Politecnico di Milano through a ministerial scholarship. The present thesis deals with the design, development and optimization of a novel room-temperature, highthroughput and large-area technique, named Nanoparticle Jet Deposition (Nano- JeD), for the controlled synthesis of nanostructured materials. Although the mentioned process is compatible with the production of a broad range of materials (e.g. semiconductors, carbides and oxides), aim of this work was the fabrication and engineering of silicon-based nanostructures for thin film transistors and energy storage devices. The fundamental principle of the investigated NanoJeD approach consists of the separation of the material synthesis into two steps: (i) silicon nanoparticle production in a low-pressure non-thermal plasma (nucleation chamber); (ii) acceleration of the synthesized nanoparticles in a supersonic jet and impaction growth of a thin film on a substrate (impaction chamber). Both the plasma source and the impaction system were developed with a linear design to allow for a straightforward scale up for more demanding future applications. The non-thermal plasma, ignited in a mixture of argon and silane, causes an efficient dissociation of the gaseous precursor molecules promoting in flight nucleation and crystallization of nanoparticles, while enabling precise control over particle size and crystalline volume fraction. The fluid dynamics of the supersonic jet flow field determines the impaction terminal kinetic energy of the nanoparticles allowing for a direct control over synthesized material morphology/porosity, without influencing the nucleation stage. The nanostructured materials were characterized by suitable microscopic and spectroscopic techniques to investigate their properties, which allows tailoring by controlling the processing parameters of the two stages comprising the setup. In the second part of the Ph.D. thesis the fundamental properties of the synthesized silicon-based nanomaterials were engineered for an exploratory investigation of their application in working devices. The development of novel techniques capable of high-throughput, large-area production of crystalline silicon at polymer compatible temperatures represents one of the essential requirements for the application of the well-known semiconductor material in the emerging field of flexible electronics. The study of the possible application of the NanoJeD method for the fabrication of thin film transistors was thus carried out during the Ph.D. activity of the author. Dense highly-crystalline nanoparticle-assembled silicon films were synthesized at room-temperature and their charge carrier transport physics was studied by transient photocurrent timeof- flight spectroscopy for the first time (in collaboration with the University of Salento, Lecce). Additionally, a working field-effect transistor, based on a silicon nanoparticle-assembled active layer directly synthesized at low-temperature, was fabricated (in collaboration with the PME group, IIT, Milano). Moving to the application field of energy storage, amorphous silicon nanopowders were synthesized via NanoJeD method and used as raw materials for the fabrication of composite silicon-carbon lithium-ion battery anodes. In particular, slurry-based fabrication methods, representing the state-of-the-art of the industrial production, were employed during the activity (in collaboration with the Graphene Labs, IIT, Genova). The precise control over the nanoscale size and phase of silicon particles, required for a stable cycling of the material and not within the reach of commercial nanopowder suppliers, together with the high and scalable mass production rate characterizing NanoJeD embody promising features for a future integration of the method in lithium-ion battery electrode production. Finally, the use of the NanoJeD method for the synthesis of other nanostructured materials, i.e. hydrogenated carbon and titanium dioxide thin films, was successfully demonstrated, thus highlighting the strong flexibility of the presented technique and paving the way for a broader range of application fields, such as vanadium redox flow battery systems and dye sensitized solar cells.

Questo lavoro di tesi descrive l’attività di ricerca svolta dall’autore durante il proprio Ph.D. presso il Center for Nanoscience and Technology (CNST@Polimi, Istituto Italiano di Tecnologia di Milano, laboratorio Nano2Energy), finanziata dal Politecnico di Milano mediante borsa ministeriale. La tesi è incentrata sullo studio, sviluppo e ottimizzazione di una nuova sorgente per la sintesi controllata di materiali nanostrutturati, chiamata Nanoparticle Jet Deposition (NanoJeD), caratterizzata da fabbricazione a temperatura ambiente, alta capacità gravimetrica di sintesi e larga area di deposizione. Nonostante il processo sia compatibile con la produzione di un’ampia gamma di materiali (e.g. semiconduttori, carburi e ossidi), il centro dell’attività è stato rappresentato dalla fabbricazione e ingegnerizzazione di materiali nanostrutturati in silicio per applicazioni in transistor a film sottile e sistemi di immagazzinamento di energia. Il principio fondamentale dell’approccio NanoJeD è la suddivisione del processo di sintesi del materiale in due fasi: (i) produzione di nanoparticelle in un plasma non-termico a bassa pressione (camera di nucleazione); (ii) accelerazione delle nanoparticelle prodotte in un getto supersonico e crescita di un film sottile mediante impatto su di un substrato (camera di impatto). Sia la sorgente plasma che la camera di impatto sono stati sviluppati con un design lineare per permetterne un facile scale up in future applicazioni. Il plasma non-termico, la cui ignizione avviene in una miscela di argon e silano, causa un’ efficiente dissociazione delle molecole del precursore, promuovendo così la nucleazione e la cristallizzazione in volo di nanoparticelle, con un preciso controllo sulle loro dimensioni e frazione cristallina. La fluidodinamica del getto supersonico determina l’energia cinetica di impatto delle nanoparticelle permettendo così un controllo diretto sulla morfologia/porosità del materiale sintetizzato, senza influenzare lo stadio di nucleazione. I materiali nanostrutturati sono stati caratterizzati mediante adeguate tecniche di microscopia e spettroscopia per studiarne le proprietà e permetterne la regolazione fine mediante il controllo dei parametri di processo dei due stadi del sistema. Nella seconda parte della tesi di dottorato le proprietà fondamentali dei nanomateriali di silicio prodotti sono state ingegnerizzate per permettere lo studio esplorativo della loro applicazione in dispositivi. Lo sviluppo di nuove tecniche di deposizione in grado di fabbricare silicio cristallino con alta capacità gravimetrica di sintesi, su larga area e a temperature compatibili con l’uso di polimeri rappresenta uno dei requisiti essenziali per l’applicazione del ben noto semiconduttore nel campo emergente dell’elettronica flessibile. Per questa ragione, durante l’attività di dottorato dell’autore, è stato effettuato lo studio della possibile applicazione del metodo NanoJeD per la fabbricazione di transistor a film sottile. Film densi composti da nanoparticelle di silicio con alta frazione cristallina sono stati sintetizzati a temperatura ambiente e la corrispondente fisica del trasporto dei portatori di carica è stata studiata, per la prima volta, mediante spettroscopia transiente a tempo di volo (in collaborazione con Università del Salento, Lecce). In aggiunta, un transistor a effetto campo, che utilizza come strato attivo un film sottile di nanoparticelle di silicio direttamente sintetizzato a temperatura ambiente, è stato fabbricato (in collaborazione col gruppo PME, IIT, Milano). Considerando poi il campo dell’immagazzinamento di energia, nanopolveri di silicio amorfo sono state sintetizzate mediante NanoJeD e usate come materia prima nella fabbricazione di anodi compositi silicio-carbonio per batterie al litio. In particolare, sono state impiegate tecniche di fabbricazione basate su slurry che rappresentano lo stato dell’arte nell’odierna produzione industriale (in collaborazione con Graphene Lab, IIT, Genova). Il preciso controllo delle dimensioni su scala nanometrica e della fase del materiale, requisito fondamentale per ottenere un buon ciclaggio del silicio e non alla portata degli odierni fornitori di nanopolveri, insieme all’alta e scalabile capacità di produzione massiva del processo NanoJeD rappresentano caratteristiche promettenti per una futura integrazione della tecnica nella produzione di elettrodi per batterie al litio.In conclusione l’utilizzo del processo NanoJeD per la sintesi di altri materiali nanostrutturati, i.e. carbonio idrogenato e biossido di titanio, è stato dimostrato, sottolineando così l’estrema flessibilità della tecnica e aprendo la strada al suo impiego in una gamma più ampia di applicazioni, come le batterie redox al vanadio e le celle di Grätzel.