Nanostructured WO3 films for photoelectrochemical water-splitting

This doctoral research focuses on photoelectrochemical water-splitting devices for the solar hydrogen production. In photoelectrochemical water-splitting, the chemical energy required to cleave the water molecules is provided by solar photons, that are absorbed and converted by the photoelectrodes. Photoelectrodes are carefully designed semiconducting architectures that collect incoming photons and generate separated charges with the correct energy amount to drive the water oxidation and reduction reactions. Thermodynamic constraints impose an energy gap of at least 1.23 eV – experimentally increased due to overpotentials – and a proper alignment with respect of the reduction and oxidation potential of water. The process can be performed by a single photoelectrode, but in terms of optimization it is more reasonable to separate the two half-reactions and ascribe them to their specific device, photoanode for the oxygen evolution and photocathode for the hydrogen evolution. In this work is presented the fabrication, characterization and optimization of photoelectrodes made with WO3 films: quasi-1D hyperbranched WO3 photoanodes and amorphous WO3 hole selective layer for hybrid organic photocathodes. Quasi-1D hyperbranched WO3 photoanodes are fabricated via pulsed laser deposition through a self-assembly process from the gas phase, obtaining arrays of tree-like nanostructures with strong directional growth, high crystallinity and improved long-range order. The photoelectrochemical characterization of these photoanodes exhibits an onset potential as low as 0.4 VRHE and saturation current densities up to 1.85 mA∙cm-2 at 0.8 VRHE. While the saturation photocurrent values are similar to the state-of-the-art values for WO3 photoanodes, both the onset and saturation voltages are significantly lower than any other reported values. Further investigation attributes these low voltage values to the efficient charge generation, charge injection and charge transport. The hyperbranched morphology absorbs and converts incoming photons, up to wavelengths close to the WO3 band-edge cutoff. Thanks to the nano-tree structure, holes have to travel only through the width of the crystallites to reach the electrolyte, a distance significantly lower than the hole recombination length in WO3. At the same time, electrons have to travel along the whole nano-tree structure, but are facilitated in the process by the strong directional growth and high crystallinity, that provide few interfacial boundaries and lattice defects where the electrons might undergo trapping or recombination events. These effects are confirmed by comparing the characterization of the optimized hyperbranched morphology – labelled as HYP – with a similar hierarchical nano-tree structure – labelled as HIE – that lacks the improved long-range order and strong crystalline directional growth. Hybrid organic photoelectrochemical devices exploit the use of organic semiconductors as photoactive materials, as already demonstrated by organic photovoltaics. To achieve high performances, the organic semiconductor needs to be coupled with selective contacts that efficiently extract the charges. Finding the correct material for the selective contacts is currently one of the main research topic in the field, since both the optoelectronic requirements of organic photovoltaics as well as the electrochemical constraints of standard photoelectrochemical devices need to be satisfied. Correct energetic alignment is fundamental to separate the photogenerated charges, as well as the capability to selectively inject only the correct type of charge to reduce recombination and parasitic currents. Furthermore, selective contacts need to be transparent to avoid shadowing the absorption of the organic photoactive material and must display strong electrochemical stability in order to perform durably in the electrolytic environment. TiO2 satisfies these requirements and is the materials of choice to cover the role of the electron selective layer. Conversely, finding the appropriate material for the hole selective layer have been proven to be much less straightforward. Based on previous hybrid organic photoelectrochemical architectures that use P3HT:PCBM blend as the photoactive material and an amorphous TiO2 film as the electron selective layer, an amorphous WO3 film deposited via reactive magnetron sputtering is employed as the hole selective layer in order to exploit of the strong chemical stability of WO3 and thus obtain longer lifetimes while retaining adequate operational performances. The resulting photocathode achieves a photocurrent of 2.48 mA·cm-2 at 0 VRHE, an onset potential of 0.56 VRHE and a state-of-the-art operational activity of more than 10 hours.

Questo dottorato di ricerca si concentra sui dispositivi per l’elettrolisi fotoelettrochimica dell’acqua finalizzati alla produzione di idrogeno tramite energia solare. Nell’elettrolisi fotoelettrochimica dell’acqua l’energia chimica richiesta per scindere le molecole d’acqua è fornita dai fotoni solari, che vengono assorbiti e convertiti dai fotoelettrodi. I fotoelettrodi sono architetture semiconduttive attentamente sviluppate che raccolgono i fotoni in arrivo e generano una separazione di portatori di carica con energia sufficiente a pilotare le reazioni di ossidazione e di riduzione dell’acqua. I limiti termodinamici impongono un salto energetico minimo di 1.23 eV – sperimentalmente aumentato a causa dei sovrapotenziali – e un adeguato allineamento rispetto ai potenziali di ossidazione e di riduzione dell’acqua. Il processo può essere svolto da un singolo fotoelettrodo, ma in termini di ottimizzazione è più sensato separare le due mezze reazioni e assegnare ciascuna al suo specifico dispositivo, il fotoanodo per lo sviluppo di ossigeno e il fotocatodo per lo sviluppo di idrogeno. In questo lavoro viene discussa la fabbricazione, la caratterizzazione e l’ottimizzazione di fotoelettrodi fabbricati con film di WO3: fotoanodi quasi-1D iper-ramificati di WO3 e WO3 amorfo come strato selettivo per le buche in fotocatodi ibrido-organici. I fotoanodi quasi-1D iper-ramificati di WO3 sono fabbricati con deposizione a laser pulsate tramite un processo di auto-assemblaggio da fase gassosa, ottenendo matrici di nanostrutture ad albero con una forte crescita direzionale, un’alta cristallinità e un elevato ordinamento sulla lunga distanza. La caratterizzazione fotoelettrochimica di questi fotoanodi mostra un potenziale di attacco pari a 0.4 VRHE e una densità di corrente di saturazione di 1.85 mA∙cm-2 a 0.8 VRHE. Mentre i valori della fotocorrente di saturazione sono comparabili con quelli dello stato dell’arte per i fotoanodi di WO3, sia il potenziale di attacco che quello di saturazione sono significativamente più bassi di ogni altro valore riportato. Ulteriori indagini attribuiscono questi bassi valori di voltaggio a una efficiente generazione, iniezione e trasporto di carica. La morfologia iper-ramificata assorbe e converte i fotoni in arrivo, fino alle lunghezze d’onda vicino al limite massimo di banda del WO3. Grazie alla nanostruttura ad albero, le buche devono viaggiare unicamente lungo la larghezza dei cristalliti per raggiungere l’elettrolita, una distanza significativamente più bassa rispetto alla lunghezza di ricombinazione per le buche nel WO3. Al contempo gli elettroni devono viaggiare lungo tutta la nanostruttura ad albero, ma sono facilitate nel processo dalla forte crescita direzionale e dall’altra cristallinità che forniscono un numero ridotto di margini interfacciali e di difetti reticolari dove gli elettroni potrebbero subire eventi di ricombinazione o intrappolamento. Questi effetti sono confermati dalla comparazione fra la caratterizzazione dell’ottimizzata morfologia iper-ramificata – identificata come HYP – e quella di una simile nanostruttura gerarchica ad albero – identificata come HIE – a cui mancano l’elevato ordinamento sulla lunga distanza e la forte crescita cristallina direzionale. I dispositivi fotoelettrochimici ibrido-organici utilizzano semiconduttori organici in qualità di materiali fotoattivi, come già dimostrato dal fotovoltaico organico. Per ottenere elevate prestazioni, i semiconduttori organici devono essere accoppiati con dei contatti selettivi che estraggono efficientemente le cariche. Trovare il materiale corretto per i contatti selettivi è attualmente uno dei principali argomenti di ricerca in quest’ambito, dal momento che devono essere soddisfatti sia i requisiti optoelettronici del fotovoltaico organico sia le limitazioni elettrochimiche dei dispositivi fotoelettrochimici tradizionali. Il corretto allineamento energetico è fondamentale per separare le cariche fotogenerate, così come la capacità di iniettare selettivamente la corretta tipologia di portatore al fine di ridurre la ricombinazione e le correnti parassitarie. Inoltre i contatti selettivi devono essere trasparenti, per evitare di schermare l’assorbimento del materiale organico fotoattivo, e devono presentare un’elevata stabilità elettrochimica così da operare durevolmente nell’ambiente elettrolitico. Il TiO2 soddisfa questi criteri ed è il materiale scelto per ricoprire il ruolo di strato selettivo per gli elettroni. Al contrario trovare il materiale adatto per lo strato selettivo per le buche si è dimostrato molto meno semplice. Basandosi su precedenti architetture di fotoelettrodi ibrido-organici che utilizzano una miscela di P3HT:PCBM come materiale fotoattivo e TiO2 amorfo come strato selettivo per gli elettroni, un film di WO3 amorfo depositato tramite magnetron sputtering reattivo è impiegato come strato selettivo per le buche al fine di sfruttarne l’elevata stabilità chimica e così ottenere una maggior durata del dispositivo mantenendo al contempo adeguate prestazioni operative. Il fotocatodo che ne risulta raggiunge una densità di fotocorrente pari a 2.48 mA·cm-2 a 0 VRHE, un potenziale di attacco di 0.56 VRHE e un’attività operativa record di più di 10 ore.