Synthesis and characterization of polymeric nanoreactors for applications in catalytic aqueous biphasic reactions

In the context of Green Chemistry, in terms of recyclability of catalysts, and reduction of waste, by e.g. using less or no organic solvents, we developed in the present work new core-cross-linked micelles (CCMs) as reusable nano-reactors for applications in homogeneous micellar-biphasic catalytic reactions. Based on previous investigations realized in the LCAC team, it appears that CCMs with a polyelectrolyte shell, vs. neutral shell, may lead to a reduce amount of leaching during the catalytic processes. Therefore, two types of CCMs, with a polycationic (PVPMe+I-) or polyanionic (PSS-Na+) shell were successfully synthesized and characterized by multinuclear NMR spectroscopy, DLS and TEM. Each class of CCMs were produced in two forms: with triphenylphosphine (TPP) ligands inside the core of the micelles, for further metalation with a catalytically active metal center, or without confined coordination site, for anchoring catalytically active species on the periphery of the CCM by electrostatic interactions for other catalytic applications. While the first family of CCMs, with a polyvinylpyridinium (PVPMe+I-) required five steps to be obtained, its polyvinylsulfonate (PSS-Na+) analog was accessible in only three steps. A special attention was dedicated to analyze the influence of the hydrophilic/hydrophobic ratio (PVP/PS) of the polymer chains on the morphology of the resulting micellar species. This study led to two mains trends. First, this ratio clearly influences the arrangement of the macromolecular entities before cross-linking with DEGDMA, affording, depending of the (PVP/PS) ratios, only spheres or mixtures of spherical entities, fibers and/or vesicles. Secondly, it has been shown that the final cross-linking step allows to (re-)establish a more or less uniform morphology of the samples, however with broader polydispersities of the resulting CCMs. The new CCMs with a PVPMe+I- shell and TPP ligands in the core were successfully metalated with two Rh(I) metal complexes and 31P NMR spectra of both species (with 1:1 Rh/TPP ratios) could be recorded. Finally, the [RhCl(COD)]@CCM species was evaluated in the catalytic hydrogenation of styrene and 1-octene and exhibited encouraging results. Especially, one run could be performed in pure styrene, without additional solvent and at very low loading of Rh (0.0046%) and afforded 41% conversion, which represents a turnover number (TON, mole of product/mole of Rh cat.) of 27 000. We were able to recycle the catalyst and a second run of catalysis was performed affording, however, much lower conversion.

Con il presente lavoro abbiamo sviluppato nuove micelle reticolate al centro (CCMs) per l’applicazione come nano-reattori in reazioni di catalisi micellare omogenea bifasica, con lo scopo di riciclare il catalizzatore e ridurre i rifiuti. Per esempio riducendo o eliminando il solvente organico. Basandoci sulle ricerche realizzate in precedenza dal LCAC team, si è ipotizzato che le CCMs con un guscio polielettrolitico rispetto al caso di micelle con guscio neutro, dovrebbero ridurre la quantità di catalizzatore perso durante il processo catalitico. Le CCMs con guscio policationico (PVPMe+I-) e polianionico (PSS-Na+) sono state sintetizzate e caratterizzate attraverso DLS, TEM e spettroscopia NMR. Entrambi i tipi di CCMs sono state realizzate in due forme: con leganti del tipo trifenilfosfina (TPP) all’interno del cuore delle micelle, per ancorare il precatalizzatore metallico, e senza siti di coordinazione, per ancorare il precatalizzatore sulla superficie delle CCMs tramite interazione elettrostatica, o per altre applicazioni catalitiche. Se la sintesi del primo tipo di CCMs con il guscio policationico richiede cinque passaggi nel caso di guscio polianonico, la stessa morfologia finale è ottenuta con tre passaggi di sintesi nel caso del guscio polianionico. Un’attenzione speciale è stata dedicata allo studio dell’influenza del rapporto idrofilico/idrofobico (PVPMe+I- /PS) delle catene polimeriche sulla morfologia delle micelle risultanti. Due tendenze sono state scoperte. In primo luogo è stato messo in evidenza come questo rapporto influenzi l’organizzazione delle macromolecole prima della reticolazione con DEGDMA, permettendo a seconda del rapporto PVPMe+I- /PS la formazione di sfere o una miscela di sfere, fibre e vescicole. In secondo luogo è stato mostrato che il passaggio finale di reticolazione permette di ristabilire più o meno una morfologia sferica nel campione, sebbene questo sia caratterizzato da una maggiore polidispersità. Le nuove CCMs con un guscio policationico (PVPMe+I- ) e leganti del tipo TPP nel cuore, sono state caricate con successo con due complessi metallici del tipo Rh(I) e spettri 31P NMR di entrambe le specie (con rapporto 1:1 Rh/TPP ) sono stati registrati. Il latex contenente micelle con il precursore metallico coordinato alle TPP ([RhCl(COD)]@CCM) è stato testato in idrogenazione catalitica di stirene e 1-octene esibendo risultati incoraggianti. In particolare, un test d’idrogenazione catalitica dello stirene può essere condotto in stirene puro, senza solventi aggiuntivi, con una percentuale di Rh molto bassa (0.0046%) e raggiungere una conversione del 41% che rappresenta un turnover number (TON, moli di prodotto/moli di catalizzatore di rodio) di 27000. È stato possibile riciclare il catalizzatore conducendo quindi un secondo test d’idrogenazione catalitica dello stirene, tuttavia è stata ottenuta una conversione molto più bassa.