Intrinsic self-healing polymers through supramolecular self-assembly

In the last fifteen years the smart materials have generated a relevant scientific interest. In particular, the researches have strongly focused on the synthesis and engineering of new stimuli-responsive materials able to exploit "biological like" properties. Among them the possibility to endow polymers of the self-healing ability resulted very attractive both for the physical-chemical characteristic of this class of material and for their widespread use. The most promising route for the development of novel intrinsic self-healing material is the supramolecular self-assembly. The present thesis work investigated the potential of the Ureidopyrimidinone (UPy) unit to give supramolecular polymers that endowed the intrisic self-healing property. A preliminary study on the possibility to incorporate UPy units in a copolymer was performed by synthesizing an UPy-NIPAm (N-isopropylacrylamide) acqueous nanogel dispersion via precipitation polymerisation. High internal phase emulsion (HIPE) hydrogel were successfully prepared by mechanical shearing of the acqueous dispersion with n-hexane. In order to effectively verify the potential of the UPy motif to exploit the self-healing property in polymer systems, self-complementary multiple hydrogen bonding methacrylate (SCMHBMA) monomer containing the UPy funtionality was copolymerised with butyl acrylate (BA) via free radycal polymerisation in two different solvents. The copolymer obtained was physically and chemically chacterised with 1H-NMR, DSC, TGA and GPC analysis. The presence of the expected self-healing property was first confirmed macroscopically by mean of optical microscope obervations. Dynamic mechanical analysis allowed to clarify the role of the UPy dimerisation in the healing mechanism, proving the break and reformation of the UPy dimers in the observed healing temperature range. IR analysis were used to correlate the macroscopic observations to microscopic evidence. A comparison between experimental and theoretical spectra proved the presence of dimerized UPy species, while IR monitoring during the scratch and recovery test and the heat and recovery test proved the opening of the dimers when the copolymer was subjected to a sufficient mechanical or thermal stress.

Negli ultimi quindici anni gli smart materials hanno generato un interesse scientifico rilevante. In particolare gli studi si sono concentrati sulla sintesi e ingegnerizzazione di nuovi materiali stimolo rispondenti che mostrino proprietà tipiche dei sistemi biologici. Tra queste, la possbilità di dotare i polimeri di proprietà di auto-riparazione è risultata molto attrattiva sia per le caratteristiche fisico-chimiche di tale classe di materiali che per il loro enorme utilizzo. L’approccio più promettente per lo sviluppo di nuovi materiali self-healing intrinseci è la chimica supramoleculare. Il presente lavoro di tesi ha investigato il potenziale dell’unità Ureidopirimidinone (UPy) di fornire polimeri supramoleculari che esplicassero la proprietà di auto-riparazione in maniera intrinseca. Anzitutto è stato effettuato uno studio preliminare sulla possibilità di includere la funzionalità UPy in copolimeri, sintentizzando una nanodispersione acquosa di UPy-NIPAm attraverso una polimerizzazione per precipitazione. Idrogeli HIPE sono stati preparati con successo attraverso il mescolamento meccanico di n-esano e della dispersione acquosa. Per verificare in maniera effettiva l’abilità del gruppo UPy di conferire proprietà di autoriparazione ai sistemi polimerici, il monomero SCMHBMA contente la funzionalità UPy è stato copolimerizzato con il BA attraverso polimerizzazione radicalica, effettuata in due diversi solventi. Il copolimero ottenuto è stato caratterizzato sia dal punto di vista chimico che fisico attraverso analisi H-NMR, DSC, TGA e GPC. La proprietà di auto-riparazione è stata anzitutto verficata macroscopicamente attraverso osservazioni al microscopio ottico. Analisi dimanico meccaniche hanno permesso di stabilire il ruolo dei dimeri di UPy nel meccanismo di riparazione, provando che la rottura e la riformazione dei dimeri avviene esattamente nel range di temperatura identificativo dell’auto-ripazione. Analisi IR hanno correlato le osservazioni macroscopiche alle evidenze microscopiche. Il confronto tra spettri teorici e sperimentali ha permesso di stabilire con certezza la presenza di UPy in forma dimera nel polimero, mentre il monitoring durante prove di scratch e recupero e di riscaldamento e recupero ha provato l’apertura dei dimeri quando il copolimero è sottoposto ad un significativo stress meccanico o termico.