Design and development of an operando-Raman annular reactor for combined spectroscopic and kinetic studies

The objective of this work is the design, development and testing of an operando-Raman reactor, for the simultaneous investigation of catalyst structure and performance under real working conditions. The proposed solution envisages the use of an annular reactor which, compared to existing operando configurations present in literature, allows to work in kinetically-controlled regime even for highly endothermic or exothermic reactions. This set-up enables the coupling of spectroscopic measurements of the catalyst surface and analysis of effluent reaction products, thus allowing to link catalyst structure and its related performance under various operating conditions. First of all, a description of the operating principles and the technical instrumentation Raman spectroscopy relies on is provided, along with the preliminary diagnostic tests that were needed to verify the instrument proper operation. Afterwards, the additional constraints arising from the coupling of kinetic and spectroscopic measurements are discussed: these are classified into kinetic, optical and material constraints. Based on these restrictions, a systematic design procedure is proposed, providing guidelines to be followed for the selection of the optimal reactor configuration. Three different solutions are discussed, among which only one was able to meet all the necessary requirements. The solution envisages the use of an oven as a pre-heater, followed by a second section where heat is provided through a heating tape. In this section, the presence of a hole within the insulation ensures the passage of laser radiation from the Raman probe to the sample, thus satisfying the necessary optical constraints. The compliance of the solution with the other constraints is verified through the development of two Computational Fluid Dynamics (CFD) models. The first model is aimed at verifying the presence of an isothermal zone in the axial temperature profile of the proposed solution. An isothermal zone is needed to perform catalytic tests in an annular reactor, and coincides with the region where the catalytic bed is placed. The second model was developed to evaluate the temperature of the probe lens in high-temperature operating conditions. A radiative heat transfer model highlights the necessity of the implementation of an emergency cooling system: this is realized by means of a nitrogen jet flowing against the lens when severe temperature conditions are reached. After compliance with all necessary requirements is verified, the set-up configuration of the operando Raman reactor is described. In order to establish a focusing procedure, evaluate the presence and type of background signals and verify the system stability at different temperatures, preliminary tests were carried out. Afterwards, in situ and operando tests on known model reactions were conducted. First, methane pyrolysis is described: the presence of typical carbonaceous species Raman patterns confirms the proper functioning of the experimental apparatus. Finally, results of methane Catalytic Partial Oxidation experiments with simultaneous Gas Chromatograph analysis of the effluents are presented, particularly focusing on Raman spectra variations at different temperature operating conditions. The successful coupling of spectroscopic tests on the catalyst surface and effluent analysis of reaction products in different conditions proved the correctness of the proposed operando Raman configuration.

Questo lavoro di tesi è volto alla progettazione, sviluppo e verifica di un reattore operando¬-Raman per l’analisi simultanea di struttura e performance di catalizzatori eterogenei in condizioni di reazione. La soluzione proposta prevede l’utilizzo di un reattore anulare che, rispetto ad altre configurazioni operando già presenti in letteratura, permette di lavorare in regime cinetico anche per reazioni fortemente endotermiche o esotermiche. Tale configurazione consente di accoppiare misure spettroscopiche sulla superficie del catalizzatore con l’analisi dei prodotti di reazione effluenti: risulta dunque possibile collegare tra la struttura del catalizzatore con le sua perfomance in varie condizioni operative. In primo luogo, si descrivono i principi operativi e la strumentazione connessa alla spettroscopia Raman, insieme ai primi test diagnostici necessari per valutarne il corretto funzionamento. Successivamente, vengono discussi i vincoli aggiuntivi legati all’accoppiamento di misure spettroscopiche e cinetiche, classificati in tre categorie fondamentali: cinetici, ottici e materiali. Sulla base di questi vincoli, si è sviluppata una procedura sistematica per la progettazione del reattore operando, al fine di fornire linee guida per la selezione della soluzione ottimale. Tre differenti soluzioni sono discusse, delle quali soltanto una è in grado di rispettare completamente ciascun requisito. La soluzione prevede l’utilizzo di un forno per il preriscaldo dei gas reagenti, seguito da una seconda sezione in cui il calore è fornito per mezzo di una calza riscaldante. In questo settore, la presenza di un foro nel corpo dell’isolante permette il passaggio del laser dalla sonda Raman al catalizzatore, consentendo di ottenere misure spettroscopiche. Il rispetto degli ulteriori vincoli cinetici e termici è esaminato mediante lo sviluppo di due modelli di Fluidodinamica Computazionale (CFD). Il primo modello è volto a verificare la presenza di una zona isoterma lungo il profilo di temperatura assiale del reattore. Una fascia isoterma è necessaria al fine di realizzare test cinetici nel reattore anulare, e coincide con la zona in cui è posizionato il letto catalitico. Il secondo modello ha lo scopo di valutare la temperatura della lente della sonda ottica durante prove ad alta temperatura. L’utilizzo di un modello radiativo evidenzia la necessità di disporre di un sistema di raffreddamento di emergenza: ciò è realizzato con un getto di azoto che lambisce la lente, garantendone il corretto funzionamento anche in condizioni severe di temperatura. Dopo aver verificato il rispetto di ciascun vincolo, viene fornita una descrizione completa della configurazione operando adottata. Si riportano quindi gli esiti di alcuni test preliminari, effettuati al fine di stabilire una sistematica procedura di focalizzazione, valutare la presenza di segnali di background e verificare la stabilità del sistema alle varie temperature. Successivamente, prove in situ e operando su reazioni modello sono state effettuate. Dapprima, la presenza di specie carboniose depositate sul catalizzatore durante prove di pirolisi del metano confermano il corretto funzionamento dell’impianto sperimentale. Infine, si presentano i risultati di una prova di Ossidazione Parziale Catalitica (CPO) con simultanea analisi gas-cromatografica dei prodotti, focalizzandosi in particolare sulle variazioni degli spettri Raman alle diverse temperature operative. I risultati positivi dell’accoppiamento di misure spettroscopiche sul catalizzatore con analisi dei prodotti effluenti in diverse condizioni operative confermano la correttezza della configurazione operando Raman proposta.