Development of kinetic mechanisms for the combustion of renewable fuels

Pursuing a sustainable energy scenario for transportation requires the blending of fuels from renewable sources (alcohols, methylesters etc.) into hydrocarbon fuels from fossil sources (gasoline, diesels, jet fuels etc.). In fact, while effective alternatives to combustion exist for electricity production (nuclear, hydroelectricity, solar, wind etc.), the high energy density required for road, sea and air transport endorses biofuels as the only viable and realistic option. Moreover, from an environmental perspective, undeniable and dramatic climate change phenomena imply the need for with long term sustainable solutions for reducing greenhouse gases, NOx and soot emissions. If on one side the production of biofuels from biomasses satisfies the requirement of a net zero-CO2 balance, new fuels and new engine technologies have been investigated to improve fuel economy and reduce pollutant emissions. The correct characterization of a fuel or fuel mixture reactivity and the evaluation of its compatibility with existing engine infrastructure in terms of pollution and efficiency is, for a major part, a chemical kinetics problem. Combustion kinetic modelling, which is the topic of this thesis, has been driving fuel and engine developments for the last ~25 years. While most of the focus in the first decade has been devoted to the understanding of alkane chemistry, the need for better representing commercial fuels by means of surrogate mixtures extended the interest to aromatics and finally to oxygenated fuels from renewable sources. The aim of this thesis is to extend the knowledge of the chemistry involved in alkanes (e.g. n-heptane), aromatics (e.g. toluene) and oxygenated (e.g. alcohols, aldehydes, ketones etc.) fuels combustion, by means of an effective coupling of theory and experiments, within the POLIMI (Politecnico di Milano) approach to combustion kinetics developed in the last 30 years of research activity in the CRECK group. The model obtained by coupling the different revised portions, accurately reproduces recent experimental measurements of surrogate mixtures representative of real fuels. Suggestions for future refinement of the presented models have been provided throughout the discussion, highlighting for example the need of a hierarchical revision starting from the core C0–C4 portion of the POLIMI mechanism or a better assessment of other key channels, whose parameters still carry high degrees of uncertainty. Beside the definition of key model parameters and standard kinetic mechanisms validation procedures, other important challenges of modern kinetic modelling have been a topic of research. The necessity of automatically assessing the validity of increasingly complex kinetic mechanisms has been tackled, providing an innovative and effective method, of application also to mechanism reduction and optimization, and to experimental design. Perspectives concerning the possibility and potentials of effectively and extensively exploiting theoretical kinetics, and the necessity of fully automated procedures of kinetic mechanism development are also discussed, providing directions for future research efforts.

Lo sviluppo di uno scenario energetico sostenibile per il settore trasporti richiede il blending di combustibili da risorse rinnovabili (alcoli, metil esteri etc.) con idrocarburi da risorse fossili (benzina, diesel, kerosene etc.). Infatti, mentre per la produzione di elettricità esistono efficaci alternative alla combustione (energia nucleare, energia idroelettrica, energia solare, energia eolica etc.), l’alta densità energetica necessaria per il trasporto su strada, via mare o per via aerea, punta all’utilizzo di bio-combustibili come alternativa unica e realistica ai carburanti commerciali di origine fossile. Inoltre, da un punto di vista ambientale, il cambiamento climatico incoraggia a cercare soluzioni sostenibili a lungo termine per la riduzione delle emissioni di gas-serra, ossidi di azoto e particolato carbonioso. Se da un lato la produzione di bio-combustibili da biomasse soddisfa la specifica di un bilancio nullo di CO2, nuovi carburanti e nuove tecnologie motoristiche sono in fase di studio per ridurre i consumi e ridurre l’emissione di inquinanti. La corretta caratterizzazione della reattività di un carburante, o di una miscela di carburanti, e la valutazione della sua compatibilità con infrastrutture e tecnologie esistenti è, per larga parte, una questione di cinetica chimica di combustione. La modellazione cinetica di combustione, che costituisce il tema di questa tesi, ha guidato lo sviluppo di carburanti e di tecnologie motoristiche per gli ultimi 25 anni. Mentre per il primo decennio l’attenzione maggiore è stata rivolta alla comprensione delle chimica di combustione degli alcani, il bisogno di modelli più accurati per riprodurre caratteristiche chiave di carburanti commerciali (tempi di ignizione, velocità di propagazione di fiamme etc.) mediante miscele surrogate, ha esteso l’interesse a specie aromatiche e a carburanti di tipo bio, contenenti ossigeno. L’obiettivo di questa tesi è quello di ampliare la conoscenza della chimica di combustione degli alcani (n-eptano), di specie aromatiche (toluene) e di specie ossigenate (alcoli, aldeidi, chetoni etc.), mediante un efficace accoppiamento di teoria e misure sperimentali. Lo sviluppo di questo modello è stato conforme all’approccio ingegneristico sviluppato negli ultimi 30 anni presso il gruppo di ricerca CRECK al Politecnico di Milano. Il modello ottenuto accoppiando diverse porzioni rivisitate, migliorate, o implementate, riproduce in maniera accurata recenti misure sperimentali relative a miscele surrogate rappresentative di carburanti commerciali. La tesi fornisce inoltre spunti di discussione e suggerimenti per miglioramenti futuri, mettendo in luce per esempio il bisogno di una revisione gerarchica della porzione C0-C4 centrale al modello, o la necessità di una valutazione migliore di diversi parametri di estrema importanza, la cui incertezza è ancora elevata. Oltre alla definizione di parametri fondamentali per il modello e a procedure standard di convalida mediante l’utilizzo di estesi set di dati sperimentali, la tesi affronta anche sfide reali dell’approccio moderno alla modellazione cinetica di processi chimici. La necessità di valutare in maniera automatica la validità di modelli di enorme complessità è discussa, e un metodo innovativo ed efficace è proposto. Questo metodo si presta alla riduzione e alla ottimizzazione di tali modelli ai fini dell’utilizzo in fluidodinamica computazione, e alla sempre più necessaria pratica della progettazione della sperimentazione. In fine, la tesi discute prospettive e potenzialità di un utilizzo estensivo ed efficace di chimica teorica e computazionale, e della necessità di un sistema completamente automatico per lo sviluppo di meccanismi cinetici, fornendo direttive per sforzi futuri.