Hydrogen and halogen bonding towards molecular recognition and separation

Molecular self-assembly has been well-acknowledged as one of the efficient bottom-up approaches to synthesize various materials with controllable architectures and useful properties. It has clearly been proven that the formation of the well-ordered structures of self-assembled architectures can be driven by a single interaction or by the synergistic action of multiple interactions. In this thesis metal coordination, hydrogen bond (HB) and halogen bond (XB) have been used for the design and synthesis of self-assembled systems tailored to topological studies, separation processes, obtainment of supramolecular functional materials. The first part of the thesis describes how metal coordination enables twenty four bis-pyridyl ligands (L), functionalized with an iodotetrafluorobenzene moieties, and twelve Pd(II) ions (M) to undergo, in solution, a quantitative self-assembly process and to form discrete nanocages of general formula M12L24. Artificial self-assembled cages can often encapsulate guest molecules and promote unusual reactivity; the XB donor groups decorating the inside face of the obtained nanosized capsule will be used to control the nature of the guest molecule(s) encapsulated in the cage and to direct the reactivity of these molecule(s). In the second part of the thesis, HB is employed in selective recognition and effective separation of industrially important dicarboxylic acids from their mixtures through either solid or solution phase processes. The size-matching of the interacting partners plays a major role in allowing for selective self-assembly and ensuing separation process. Specifically, we have demonstrated that bis-(trimethylammonium)alkane diiodides, a well-known class of organic salts, can reversibly encapsulate size-matching dicarboxylic acids through intermolecular HBs between the host I─ anions and the guest carboxylic OH group. The selectivity of the process is very high and very good yields of pure dicarboxylic acids can be obtained from diacids mixtures. In the third part of the thesis XB is used to form a great variety of supramolecular architectures. Specifically, naked halide anions have been used to form several halogen bonded networks with different and fascinating topologies. A library of supramolecular anionic networks showing Borromean interpenetration has been prepared by self-assembly of crypt-222, several metal or ammonium halides, and bis-homologous α,ω-diiodoperfluoroalkanes (DIPFA’s). In addition to this, XB is used to assess the proton localization in the product that hydrogen iodide forms with crypt-111, a proton sponge with unique and useful protonation kinetics. Finally, the XB driven self-assembly of alkoxystilbazole methacrylate with a series of diiodoperfluorocarbons is shown to afford monotropic LCs possessing smectic A phases.

L’autoassemblaggio molecolare è stato ben riconosciuto come uno dei più efficienti approcci bottom-up per la fabbricazione di vari materiali con architetture controllabili e proprietà utili. È stato dimostrato che la formazione delle strutture altamente ordinate delle architetture auto-assemblate può essere guidata da un singola interazione o dall'azione sinergica di interazioni multiple. In questa tesi, il legame di coordinazione, il legame a idrogeno (HB) e il legame ad alogeno (XB) sono stati utilizzati per la progettazione e la sintesi di sistemi auto-assemblati utili per studi topologici, processi di separazione, ottenimento di materiali funzionali supramolecolari. La prima parte della tesi descrive come la formazione di legami di coordinazione metallica permette l’auto-assemblaggio, in rese quantitative, di ventiquattro leganti bis-piridinici (L), funzionalizzati con un pendaglio iodotetrafluorobenzenico, con dodici ioni Pd(II) (M) a formare, in soluzione, nano-gabbie discrete di formula generale M12L24. Gabbie auto-assemblate possono spesso incapsulare molecole ospiti e promuovere reattività insolite; i gruppi donatori di legame ad alogeno che decorano la faccia interna della capsula nanometrica ottenuta come sopra descritto, verranno usati per controllare la natura delle molecole ospiti incapsulate nella gabbia e dirigere la reattività di queste molecole. Nella seconda parte della tesi, il legame ad idrogeno è impiegato per il riconoscimento selettivo e la separazione efficace di importanti acidi dicarbossilici di interesse industriale. Specificamente, miscele di acidi sono separate attraverso processi in fase solida o in soluzione. La corrispondenza dimensionale delle parti interagenti svolge un ruolo importante nel consentire l’autoassemblaggio selettivo e nel permettere il conseguente processo di separazione. In particolare, abbiamo dimostrato che i diioduri di bis-(trimetilammonio)alcani, una classe ben nota di sali organici, possono incapsulare reversibilmente vari acidi dicarbossilici attraverso legami ad idrogeno intermolecolari nei quali gli anioni I─ e il gruppo OH del residuo carbossilico fungono da donatore e accettore di densità elettronica ovvero da ospitante e ospite, rispettivamente. La selettività del processo è molto elevata e gli acidi dicarbossilici possono essere ottenuti in forma pura dalle rispettive miscele con alte rese. Nella terza parte della tesi il legame ad alogeno è utilizzato per formare una grande varietà di architetture supramolecolari. In particolare, si sono utilizzati anioni alogenuro nudi per formare topologie supramolecolari diverse e interessanti. L’auto-assemblaggio del criptante K.2.2.2. con diversi alogenuri metallici o di ammonio e svariati ,-diiodoperfluoroalcani bis-omologhi ha permesso la sintesi di una libreria di anioni supramolecolari bidimensionali che mostrano compenetrazione Borromea. In aggiunta a questo, il legame ad alogeno viene utilizzato per valutare la localizzazione protonica nel complesso tra ioduro d’idrogeno e il criptante K.1.1.1., una “spugna protonica” caratterizzata da una cinetica di protonazione unica e particolarmente utile. Infine, cristalli liquidi che presentano fasi smectiche A monotropiche sono ottenuti per auto-assemblaggio, controllato dal legame ad alogeno, di metacrilati alcossistilbazolici e una serie di diiodoperfluoroalcani.