Catalytic Partial Oxidation of Liquid Fuels: Experimental and Modeling Analysis of a Lab-Scale Adiabatic Reformer

Catalytic Partial Oxidation is a valid technology for the on-board production of hydrogen; it consists of the reaction of fuel and oxygen, in rich conditions, in the presence of a catalyst. The process is globally exothermic and may be carried out in adiabatic reactors, loaded with a structured catalyst, which offer a better trade-off between pressure drops and transfer properties with respect to random packings. Rh catalysts offer several advantages, compared to transition metal and Pt catalysts, such as high activity and selectivity to syngas, low tendency to form coke and good thermal stability. In this work, the CPO of iso-octane and n-octane has been investigated on Rh based catalysts, supported over a 400 CPSI cordierite honeycomb monolith in a lab-scale auto-thermal reformer, equipped with the spatially resolved sampling technique. Model simulations have been used to verify the reaction mechanism and to better understand the interplay between chemical kinetics and transport phenomena. Both iso-octane and n-octane exhibit an indirect-consecutive reaction scheme, with oxidation of the fuel to CO2 and H2O and reforming of the excess fuel with H2O with production of syngas, which results in the presence of an Oxy-Reforming zone next to the catalyst inlet and a Reforming zone downstream, and leads to the onset of a hot spot of temperature. The impact of mass transfer on the CPO of octane isomers is important, and affects significantly the thermal management of the reactor. In fact, due to the decrease of molecular diffusivity with increasing size of the hydrocarbon molecule, and thus to the decrease of steam reforming efficiency, the hot spot temperature increases when passing from methane to propane to octanes, at constant carbon and oxygen flow rates. High temperatures in the gas phase (T>700°C) activate gas phase cracking reactions, with the production of olefins and light alkanes, which can condensate, forming soot or coke, or can further react on the catalyst surface, producing syngas. While the heterogeneous reactivity of the two isomers, n-octane and iso-octane is similar, the two octanes undergo different gas phase decomposition pathways, which lead to different distributions of olefins and light alkanes: iso-octane is more selective towards iso-butylene and propylene, while n-octane mainly produces ethylene. Temperature Programmed Oxidation revealed that different forms of coke are deposited onto the catalytic monolith. Coke deposition mainly occurs in the reforming zone and is more pronounced in the case of n-octane. Deposition of carbon species is thermodynamically favored by N2 dilution, which was adopted in the experiments to prevent catalyst overheating. However, reactant dilution can be practically implemented in combination with Internal Combustion Engines using the Exhaust Gas Recirculation. Thermodynamic calculations show that, thanks to the H2O content of the diluting gas, this is effective in the reduction of the operating temperature of the reactor, while keeping the process in a thermodynamically safe zone with respect to coke deposition. The introduction of a more basic support with higher surface area than α-alumina, such as MgAl2O4 spinel, contributes to enhance the rate of steam reforming, with the twofold benefit of lowering the hot spot temperature and hindering the deposition of carbon species on the catalyst; both aspects can greatly contribute to preserve the catalyst stability under octanes CPO conditions.

L’Ossidazione Parziale Catalitica è una valida tecnologia per la produzione di idrogeno a bordo di veicoli; consiste nella reazione tra un combustibile e ossigeno, in condizioni ricche ed in presenza di un catalizzatore. Il processo è globalmente esotermico e può essere condotto in reattori adiabatici, caricati con catalizzatori strutturati, che, rispetto ai catalizzatori a letto fisso impaccato, offrono un miglior compromesso tra perdite di carico e proprietà di trasporto. I catalizzatori a base di Rodio offrono diversi vantaggi rispetto ai metalli di transizione ed al Platino, come l’elevata attività e selettività a gas di sintesi, bassa tendenza a formare carbonio e buona stabilità termica. In questo lavoro, la CPO di iso-ottano and n-ottano è stata investigate su catalizzatori a base di Rodio, supportati su un monolita di cordierite con 400 CPSI in un reformer auto-termico di scala di laboratorio, equipaggiato con la tecnica di risoluzione spaziale. Simulazioni con un modello sono state usate per verificare il meccanismo di reazione e per capire meglio l’interazione tra cinetica chimica e fenomeni di trasporto. Sia iso-ottano che n-ottano esibiscono uno schema di reazione indiretto-consecutivo, con l’ossidazione del combustibile a CO2 e H2O e il reforming del combustibile in eccesso con H2O con produzione di gas di sintesi, con conseguente presenza di una zona di Ossi-Reforming in prossimità dell’inizio del catalizzatore e di una zona di Reforming a valle, e porta all’insorgenza di un picco di temperatura. L’impatto delle limitazioni diffusive sulla CPO di ottani è importante e influenza significativamente la gestione delle temperature del reattore. Infatti, per via della diminuzione della diffusività molecolare con l’aumento delle dimensioni della molecola di idrocarburo, e quindi con la diminuzione dell’efficienza del reforming, il picco di temperatura aumenta passando da metano a propano agli ottani, a parità di portata di carbonio e ossigeno. Le elevate temperature nella fase gas (T>700°C) attivano reazioni di cracking omogenee, con la produzione di olefine e alcani leggeri, che possono condensare, formando nerofumo o carbonio, o possono reagire sulla superficie catalitica, producendo gas di sintesi. Mentre la reattività omogenea dei due isomeri è simile, I due ottani incorrono in differenti percorsi di decomposizione in fase gas, che portano a diverse distribuzioni di olefine ed alcani leggeri: l’iso-ottano è più selettivo verso iso-butilene e propilene, mentre il n-ottano produce principalmente etilene. Le Ossidazioni in Programmata di Temperatura hanno rivelato che diverse forme di carbonio sono depositate sul monolita catalitico. La deposizione di carbonio avviene principalmente della zona di Reforming ed è più pronunciata nel caso di n-ottano. La deposizione di carbonio è termodinamicamente favorita dalla diluizione con N2, la quale è stata adottata negli esperimenti per evitare il surriscaldamento del catalizzatore. Comunque, la diluizione dei reagenti può essere praticamente implementata in combinazione con i Motori a Combustione Interna, utilizzando la Ricircolazione dei Gas Esausti. I calcoli termodinamici mostrano che, grazie al contenuto di H2O dei gas diluenti, questa è efficace nella diminuzione delle temperature di esercizio, mantenendo il processo in una zona termodinamicamente sicura rispetto alla formazione di carbonio. L’ introduzione di un supporto più basico con maggiore area superficiale rispetto all’allumina, quale il MgAl2O4 spinello, contribuisce a migliorare la velocità di steam reforming, con in duplice beneficio della diminuzione del picco di temperature e ostacolando la deposizione di specie carboniose sul catalizzatore; entrambi gli aspetti possono contribuire notevolmente a preservare l’attività del catalizzatore nelle condizioni operative tipiche della CPO di ottani.