Recovery of sugars from lignocellulosic hydrolysates by continuous ion exclusion chromatography for the production of green chemicals

Today, the depletion of fossil resources, the increasing greenhouse gas emissions and the resulting climate change, joined with a growing world population, make imperative to find processes able to produce fuels and chemicals from alternative, renewable resources. Lignocellulosic biomasses, e.g. forestry wastes, wheat straw, corn stover and sugarcane bagasse, can be used to obtain monomeric sugars, which are valuable raw materials and can be subsequently converted into fuels or chemicals through chemical or biochemical processes. Biochemical conversion of biomasses involves pretreatment and hydrolysis processes for deconstructing the recalcitrant lignocellulosic matrix and for hydrolyzing the polysaccharides (namely, cellulose and hemicellulose) to monosaccharides like glucose, xylose, arabinose, galactose and mannose. These monosaccharides are then fermented or catalytically converted into the desired products. Biochemical processes are often referred to as “sugar-platform” conversions: the production of monomeric sugars from lignocellulosic biomass is thus the key to a sustainable, renewable chemical industry. However, pretreatments of lignocelluloses release not only the desired pentose and hexose sugars, but also various compounds that can inhibit the fermentation microorganism or poison the conversion catalyst. This can deeply reduce the product yield and process productivity, severely limiting the usefulness of the derived sugars. In order to enhance the efficiency of sugars conversion, it is necessary to remove these inhibitors from the hydrolysate before the fermentation. The recovery of sugars from hydrolysates and the removal of by-products can be successfully accomplished using chromatography. The separation is based on a chromatographic technique known as Ion Exclusion. In this technique, strong electrolytes are separated from nonelectrolytes and weak electrolytes using a strong ion-exchange resin as a stationary phase. The strong electrolytes are excluded from the resin due to electrostatic repulsion with the fixed groups, while the nonelectrolytes and weak electrolytes are partitioned between the mobile phase and the stagnant liquid inside the particles. No actual ion exchange takes place during the separation and hence no chemical regeneration of the resin is required. The Italian company Biochemtex developed the GREGTM process, in which monosaccharides are converted into ethylene and propylene glycols. The process is based on traditional catalysts and a straightforward purification of the sugars is thus essential in order to increase the catalyst lifetime. The process involves an innovative pretreatment, where the hydrolysate is neutralized to pH 6 before the chromatographic separation making all the electrolytes in solution completely dissociated and therefore excluded from the resin pores. The electrolytes elute unseparated as a first group in the chromatogram followed by the sugars, allowing a baseline binary separation that is performed in continuous in an intermittent simulated moving bed (I-SMB) process. In this work, the recovery of lignocellulosic sugars obtained with this innovative pretreatment has been studied. Experimental investigations on model systems, aimed to understand the mechanisms involved in the separation, have been carried out at different scales. The column dynamics has been analyzed using equilibrium and pulse elution data measured in batch columns. A systematic investigation of the adsorption behavior of the main components found in the hydrolysate has been performed and the effects of the main electrolytes on resin shrinking and sugars adsorption have been studied. Afterwards, a quantitative description of the experimental observations was provided. On this basis, a dynamic column model for ion exclusion chromatography has been developed and used to simulate pulse tests of real hydrolysates. The exclusion of ions from the resin pores has been explained in terms of Donnan Theory, which describes the partition of charged species between two phases separated by a semipermeable membrane. The equilibrium relationships for this model have been derived and implemented in the material balances. These were written taking into account changes in interparticle and intraparticle porosity due to resin shrinking. A model for the I-SMB process was developed coupling the single-column dynamic model to the appropriate material balances at the nodes. The model was then used to predict experimental data of continuous separations, obtained with the I-SMB unit of the GREGTM pilot plant. The results were in good agreement with the experimental data, correctly representing the main features of this separation. The simulation tool can be used for the design and optimization of the operating conditions of the I-SMB separation process.

Le crescenti emissioni di gas serra e i conseguenti effetti sul clima, uniti ad una continua crescita della popolazione mondiale, rendono indispensabile trovare processi in grado di produrre combustibili e prodotti chimici da fonti rinnovabili alternative. Le biomasse lignocellulosiche, come scarti forestali, paglia di grano, paglia del mais e bagassa di canna da zucchero, possono essere utilizzate per ottenere zuccheri monomerici. Questi rappresentano preziose materie prime che possono essere successivamente convertite in carburanti o prodotti chimici attraverso processi catalitici o biochimici. La conversione biochimica delle biomasse coinvolge processi di pretrattamento e idrolisi, volti a scomporre la matrice lignocellulosica e idrolizzare i polisaccaridi in essa contenuti (cellulosa ed emicellulosa) in monosaccaridi come glucosio, xilosio, arabinosio, galattosio e mannosio. Questi zuccheri semplici sono quindi convertiti per via fermentativa o tramite processi catalitici tradizionali nei prodotti desiderati. La produzione di monosaccaridi da biomasse lignocellulosiche riveste quindi un ruolo chiave nello sviluppo di un’industria chimica rinnovabile e sostenibile. Tuttavia, i pretrattamenti delle biomasse lignocellulosiche rilasciano non solo gli zuccheri semplici desiderati, ma anche diversi composti che possono inibirne la fermentazione o avvelenare il catalizzatore. Questo può ridurre considerevolmente la resa nei prodotti desiderati e la produttività complessiva del processo, limitandone il potenziale economico. Al fine di aumentare l’efficienza della conversione dei monosaccaridi, è necessario rimuovere i composti inibitori dall’idrolizzato prima della fermentazione. Il recupero degli zuccheri dall’idrolizzato e la rimozione dei sottoprodotti può essere effettuata tramite cromatografia. La separazione è basata su una tecnica cromatografica nota come esclusione ionica, in cui gli elettroliti forti sono separati dai composti molecolari e dagli elettroliti deboli utilizzando resine a scambio ionico come fase stazionaria. Gli elettroliti forti sono esclusi dalla resina per mezzo di repulsioni elettrostatiche con i gruppi funzionali presenti in essa, mentre gli elettroliti deboli e i composti neutri sono ripartiti tra la fase mobile e la fase stazionaria all’interno delle particelle. Nessuno scambio ionico avviene durante la separazione e, di conseguenza, la rigenerazione della resina non è necessaria. La società Italiana Biochemtex ha sviluppato un processo (GREGTM) in grado di convertire i monosaccaridi contenuti nelle biomasse in glicole etilenico e glicole propilenico. Il processo è basato su un catalizzatore tradizionale: la purificazione degli zuccheri è dunque essenziale al fine di aumentare la vita utile del catalizzatore. Il processo comprende un pretrattamento innovativo in cui l’idrolizzato è neutralizzato a pH 6 prima della separazione cromatografica, rendendo tutti gli elettroliti in soluzione completamente dissociati e quindi esclusi dai pori della resina. Gli elettroliti eluiscono come primo gruppo nel cromatogramma, seguiti dagli zuccheri, consentendo una separazione completa delle due specie. La separazione cromatografica è effettuata in continuo in un unità di tipo intermittent simulated moving bed (I-SMB). In questo lavoro, il recupero di zuccheri da idrolizzati lignocellulosici ottenuti tramite il pretrattamento sopra descritto è stato studiato. Attività sperimentali su sistemi modello, volte alla comprensione dei meccanismi alla base della separazione, sono state effettuate a differenti scale. La dinamica di singola colonna è stata analizzata tramite prove di equilibrio e prove a pulso effettuate in colonne batch. È stata effettuata un’analisi dell’adsorbimento dei composti principali che costituiscono l’idrolizzato e l’effetto degli elettroliti sulla contrazione volumetrica della resina e sull’adsorbibilità degli zuccheri è stato studiato. Sulla base dei risultati ottenuti è stato sviluppato un modello dinamico per la cromatografia ad esclusione ionica e quindi utilizzato per simulare prove a pulso di idrolizzati provenienti da differenti biomasse. L’esclusione degli ioni dai pori della resina è stata spiegata secondo la teoria di Donnan, che descrive la ripartizione di specie cariche tra due fasi separate da una membrana semipermeabile. La corrispondente relazione di equilibrio sono state derivate e implementate nei bilanci materiali di colonna. Questi ultimi sono stati scritti considerando la variazione delle porosità intra- e interparticellare della resina dovuta alla contrazione della resina in presenza di elettroliti. Il modello per l’unità I-SMB è stato derivato accoppiando il modello dinamico di singola colonna con gli opportuni bilanci materiali ai nodi dell’impianto. Il modello è stato utilizzato per simulare i dati sperimentali di separazioni in continuo, ottenute con l’unità I-SMB dell’impianto pilota del processo GREG. I risultati ottenuti sono buono accordo con i dati sperimentali, rappresentando correttamente le caratteristiche principali di questa separazione. Il modello può essere utilizzato per la progettazione e l’ottimizzazione delle condizioni operative del processo I-SMB.