Ultrafast exciton dynamics and dual emission in semiconductor nanocrystals

Colloidal semiconductor nanocrystals (NC) are acquiring increasing attention in several fi elds like renewable energy, photonics and biology, due to their low-cost production and their interesting and tunable optical and electrical properties. Many fi elds reserve a speci c interest to two-colors light emitting NCs for applications spreading from white LEDs to sensors based on ratiometric fluorescence for ultrasensitive self-calibrating detection of local temperature, ionic species and pH. Dual emission arising from a single nanoparticle is particularly advantageous because it includes an internal reference which allows the reduction of the influence of the external environment. Two different strategies can be exploited to achieve dual photoluminescence (PL) from a single NCs: by the employ of engineered heterostructures like core/shell NCs, or by the NC doping with metal impurities. The investigation of exciton dynamics in NCs with sub-picosecond time resolution is crucial for the understanding of dual emission mechanisms that is not fully unraveled yet. The fi rst part of the thesis concerns the study of the dual emission mechanism in core/shell NCs. A core/shell heterostructure can be engineered changing core and shell dimensions, material, shape, core/shell interface and making multiple shells. While the process leading to dual emission in core/multiple shell structures is well known, this mechanism is still debated in core/shell made by only two materials. Speci cally, in these heterostructures the role played by the shell volume, the core/shell interface and the crystal structure is still unclear; for this reason we elucidate their function by ultrafast differential transmission (DT/T) with 100 fs-time resolution and PL spectroscopy. The effect of shell volume and core/shell interface is studied in PbS/CdS core/shell NCs with identical core but shells with different thickness. In addition, NCs with giant shell were synthesized in order to have sharp or graded core/shell interface. We found that all NCs show PL emission from core states and can have PL emission from shell states. Shell emission can be switched on by choosing proper pump photon energy. We reveal that the efficiency of shell PL depends on the shell volume and on the core/shell interface. We show that large shell volume not only leads to suppression of non-radiative Auger recombination, which is detrimental for PL, but also leads to a decoupling of core and shell excitons. Using DT/T spectroscopy we discovered that the shell emission in PbS/CdS NCs with giant shell is related to the Wz-CdS bandgap transition and that a Zb-CdS shell acts like fluence-dependent barrier which prevents the carrier relaxation in the core. The control of the core/shell interface by alloying led to graded core/shell interface, which adds a further degree of freedom to the dual emission activation. Giant shell NCs with graded core/shell interface exhibit dual emission only upon the increase of the excitation fluence. Conversely, the same NCs with sharp interface always show double PL at the same excitation conditions. We found that, while a sharp interface leads to a strong exciton con finement regardless on excitation conditions, a graded interface contributes to the exciton relaxation from the shell to the core. Only at high excitation fluence the fluence-dependent Zb-CdS barrier is effective and the dual emission is activated in these NCs too. In addition, giant shell NCs with graded interface showed a better suppression of Auger processes, which allows the achievement of optical gain detected as ampli ed spontaneous emission (ASE) from the shell. This makes them good candidates for lasing. We further study the effect of core/shell interface in dual emission by changing the NCs structural composition in two types of giant shell CdSe/CdS NCs with same core and shell dimensions. The control of the core crystal phase led to two samples same sharp interface but with and without barrier. In one sample the CdS shell is uniquely composed by the Wz phase (W/W NCs); in the other sample the CdS shell includes both the Zb and Wz phases (Z/W NCs). In this work we demonstrate that a sharp core/shell interface enables dual emission from core and shell states. Moreover, we obtained ASE from the shell pumping by fs pulses. Nonetheless, these samples show profound differences in hole relaxation behavior from shell to core. Only Z/W NCs block the holes relaxation due to the Zb-CdS interfacial layer, which acts as a potential barrier in valence band. The existence of this barrier and, at the same time, the effect of carrier-carrier repulsion, produce a dynamic hole blockade process which limits the core occupancy to just one hole. As a result, only in Z/W NCs we can achieve ASE also pumping ns pulses. The second part of the thesis concerns the study of dual emission mechanism in Mn2+-doped CdxZn1-xSe NCs. In literature one PL band originates from the NC band-edge, while the second one is related to the spin forbidden Mn2+ d-d transition. The required energy for the Mn2+ excitation is transferred from the NC band-edge on the femtosecond scale. However the Mn2+ excitation mechanism is still not clear and has been debated for long time. We discovered that the Mn2+ excitation mechanism is mediated by a transient Mn species. The nature of this transient Mn species is identi ed as the Mn3+ species, which has a spin-allowed transition. Differently from the literature, we found that the PL band ascribed to the emission from the NC band-edge originates from the excited Mn3+ species, which is activated whenever it is in thermal equilibrium with the host bandgap. Using DT=T spectroscopy we found that the Mn2+ excitation is mediated by the transient Mn3+ species in a two-step mechanism: fi rstly, photo-excited holes from the NC band-edge decay to Mn2+ which form a transient Mn3+ species with spin allowed transition. This Mn species is excited by energy transfer by the NC and in a second time it is converted in excited Mn2+ accepting electrons from the host. Moreover, we show that this process can be controlled by the tuning of the NC bandgap. Finally, the excited Mn2+ dopant can emit. This thesis has been structured into ve chapters as follows: - Chapter 1 : In this chapter we give an overview of energy structure and optical properties of colloidal semiconductor NCs; - Chapter 2 : In this part fi rstly we introduce differential transmission spectroscopy. Secondly, we will present the experimental setup exploited during the thesis; - Chapter 3 : This chapter studies the dual emission mechanism of core/shell NCs, focusing on the role of shell volume, core/shell interface and crystal structure. - Chapter 4 : This part of the thesis explores the dual emission process in Mn doped NCs and in particular we focus on the study of the Mn excitation mechanism. - Chapter 5 : In this fi nal chapter we present our conclusions related to the investigated dual emission mechanisms. All the results of this thesis allow a large understanding of the phenomena underlying the double emission process in different NCs. They will also pave the way for their engineering and exploitation in practical applications in nanothermometry, biology, photonics and opto-electronics.

I nanocristalli colloidali a semiconduttore (NCs) stanno acquisendo una crescente attenzione in diversi campi come quello dell'energia rinnovabile, in fotonica e in biologia, grazie al loro basso costo di produzione e le loro interessanti e accordabili proprietà ottiche ed elettriche. Molti campi riservano un interesse specifico a NCs che emettono luce a due colori per applicazioni che si estendono dal LED bianchi ai sensori basati sul rapporto delle fluorescenze per la rilevazione auto-calibrante e ultra-sensibile di temperatura locale, specie ioniche e pH. La doppia emissione derivante da una nanoparticella singola è particolarmente vantaggiosa perchè include un riferimento interno che permette la riduzione dell'influenza dell'ambiente esterno. Due diverse strategie possono essere sfruttate per avere doppia fotoluminescenza (PL) da NCs singoli: attraverso l'impiego di eterostrutture ingegnerizzate come NCs core/shell, o attraverso il dopaggio di nanocristally con impurità metalliche. L'investigazione delle dinamiche eccitoniche dei NCs con risoluzione temporale sotto il picosecondo è cruciale per la comprensione del meccanismo della doppia emissione che non è ancora stato scoperto completamente. La prima parte della tesi riguarda lo studio del meccanismo di doppia emissione in NCs core/shell. Un'eterostruttura core/shell può essere ingegnerizzata cambiando le dimensioni di core e di shell, materiale, forma, interfaccia tra core e shell e facendo shell multiple. Mentre il processo che porta alla doppia emissione in strutture core/shell multiple è ben noto, questo meccanismo è ancora dibattuto in core/shell composte solo da due materiali. Nello specifico, in queste eterostrutture il ruolo giocato dal volume di shell, dall'interfaccia core/shell e dalla struttura cristallina non è ancora chiaro; per questa ragione chiariamo la loro funzione attraverso misure di trasmissione differenziale ultraveloce (DT/T) con risoluzione temporale di 100 fs e spettroscopia PL. L'effetto del volume di shell e dell'interfaccia core/shell è stato studiato in nanocristalli core/shell di PbS/CdS con core identico ma diversi spessori di shell. In aggiunta, NCs con shell gigante furono sintetizzati per avere un interfaccia core/shell netta o graduata. Abbiamo trovato che tutti i nanocristalli emettono emissione di PL dagli stati di core e possono avere emissione di PL anche dagli stati di shell. L'emissione di shell può essere accesa scegliendo un'opportuna energia dei fotoni di pompa. Mostriamo che l'efficienza della PL di shell dipende dal volume di shell e dall'interfaccia core/shell. Mostriamo che un grande volume di shell non solo permette la soppressione della ricombinazione Auger non radiativa che è dannosa per la PL, ma permette anche un disaccoppiamento degli eccitoni di core e di shell. Usando spettroscopia di DT/T abbiamo scoperto che l'emissione di shell in NCs di PbS/CdS con shell gigante è collegata alla transizione attraverso il bandgap della Wz-CdS e che la shell di Zb-CdS agisce come una barriera che dipende dalla fluenza che previene il rilassamento di carica nel core. Il controllo dell'interfaccia core/shell facendo una lega portò ad un'interfaccia core/shell graduale, che aggiunge un ulteriore grado di libertà all'attivazione della doppia emissione. NCs con shell gigante con interfaccia core/shell graduale esibiscono doppia emissione solo quando cresce la fluenza di eccitazione. Diversamente, gli stessi NCs con interfaccia netta mostrano sempre doppia PL alle stesse condizioni di eccitazione. Abbiamo trovato che, mentre un'interfaccia netta porta ad un forte confinamento degli eccitoni incurante dalle condizioni di eccitazione, un'interfaccia graduale contribuisce al rilassamento degli eccitoni dalla shell al core. Solo ad alte fluenze di eccitazione la barriera dipendente dalla fluenza del Zb-CdS è efficace e la doppia emissione è attivata anche in questi NCs. In aggiunta, i NCs con shell gigante e interfaccia graduale hanno mostrato una migliore soppressione dei processi Auger che permette di raggiunge il guadagno ottico rilevato come emissione spontanea amplificata (ASE) dalla shell. Questo li rende buoni candidati per laserare. Inoltre studiamo l'effetto dell'interfaccia core/shell nella doppia emissione cambiando la composizione strutturale dei NCs ottenendo due tipi di NCs con shell gigante e con le stesse dimensione di core e di shell. Il controllo della fase cristallina del core ha portato a due campioni con stessa interfaccia netta ma con o senza barriera. In un campione la shell di CdS è unicamente composta dalla fase Wz (W/W NCs); nell'altro campione la shell di CdS include sia la fase di Zb che quella di Wz (Z/W NCs). In questo lavoro dimostriamo che un'intefaccia netta di core/shell abilita la doppia emissione dagli stati di core e shell. Inoltre abbiamo ottenuto ASE dalla shell pompando impulsi al fs. Nonostante ciò questi campioni mostrano profonde differenze nel rilassamento dalla shell al core. Solo i Z/W NCs bloccano il rilassamento delle lacune a causa dello strato d'interfaccia di Zb-CdS che agisce come una barriera di potenziale nella banda di valenza. L'esistenza di questa barriera e, allo stesso tempo, della repulsione tra i portatori produce un bloccaggio dinamico delle lacune che limita a una lacuna l'occupazione del core. Di conseguenza solo in Z/W NCs possiamo raggiungere l'ASE anche pompando mediante impulsi ai nanosecondi. La seconda parte della tesi ha riguardato lo studio del meccanismo di doppia emissione in NCs di CdxZn1-xSe dopati con Mn2+. In letteratura una banda di PL si origina dal bordo banda del NC, mentre la seconda banda è collegata alla transizione d-d vietata dallo spin del Mn2+. L'energia richiesta per l'eccitazione del Mn2+ è trasferita dal bordo banda del NC nella scala dei femtosecondi. Tuttavia il meccanismo di eccitazione del Mn2+ è ancora poco chiaro ed è stato dibattuto per molto tempo. Abbiamo scoperto che il meccanismo di eccitazione del Mn2+ è mediato attraverso una specie transiente del Mn. La natura di questa specie transiente del Mn è stata identificata come la specie Mn3+ che ha una transizione permessa dallo spin. Diversamente dalla letteratura, abbiamo trovato che la banda di PL ascritta all'emissione dal bordo banda del Nc si origina dalla dal Mn3+ eccitato che è attivato ogni qual volta è in equilibrio termico con il bandgap del NC. Usando la spettroscopia di DT/T abbiamo trovato che l'eccitazione del Mn2+ è mediato attraverso la specie di Mn3+ e avviene con un meccanismo a due step: per primo le lacune foto-eccitate decadono dal bordo banda del NC al Mn2+ che forma una specie transiente di Mn3+ con transizione permessa dallo spin. Questa specie è eccitata mediante trasferimento di energia dal NC e in un secondo tempo è convertito in Mn2+ eccitato accettando gli elettroni dal NC. Inoltre mostriamo che questo processo può essere controllato mediante la variazione del bandgap del NC. Alla fine il Mn2+ eccitato può emettere. Questa tesi è stata strutturata in cinque capitoli come segue: - Capitolo 1: In questo capitolo diamo una panoramica della struttura energetica e delle proprietà ottiche dei NCs colloidali a semiconduttore; - Capitolo 2: In questa parte in primo luogo introduciamo la spettroscopia di trasmissione differenziale. In una seconda parte, presentiamo il setup sperimentale sfruttato durante la tesi. - Capitolo 3: Questo capitolo studia il meccanismo di doppia emissione di NCs core/shell, focalizzandoci sul ruolo del volume della shell, dell'interfaccia core/shell e della struttura cristallina. - Capitolo 4: Questa parte di tesi esplora il processo di doppia emissione in NCs dopati con Mn e in particolare ci focalizziamo sullo studio del meccanismo di eccitazione del Mn. - Capitolo 5: In questo capitolo presentiamo le nostre conclusioni in relazione ai meccanismi di doppia emissione che sono stati investigati. Tutti i risultati di questa tesi permettono una comprensione più ampia dei fenomeni che portano al processo di doppia emissione in diversi NCs. Inoltre loro spianeranno la strada per l'ingegnerizzazione e l'impiego di NCs in applicazioni pratiche in nanotermometria, in biologia, in fotonica e in opto-elettronica.