Ultrafast characterization Of hybrid nanocomposites for energy production and optical switching

Energy production and communication technologies are two remarkable fields of study in the present scientific community. The importance in controlling the composition of materials used for these applications is straightforward. The main aim of this thesis is to understand the implication of the micro- and nano-scale interaction between these materials regarding the resulting effect on the de-excitation path of the optically excited species, excitons or charges generated by means of absorption of light radiation. Therefore a detailed study of hybrid compounds involving Conjugated Polymers (CPs) and Semiconductor Nanocrystals (NCs) was performed by means of ultrafast transient absorption spectroscopy. CPs and NCs are two classes of materials well studied in literature nowadays. They have been used for different types of application. However, the implications of mixing them with other organic or inorganic materials have not been completely unravelled yet. The possibility to combine different properties brings to the achievement of various possible tasks for technological applications. CPs are well known for their use in photovoltaic devices, in all organic bulk heterojunctions for example. An interesting perspective is to blend CPs and NCs in order to take advantage of optical and electronic properties of both of them. Indeed the idea around the first category of nanocomposite studied is to exploit both the large visible absorption and mechanical flexibility of CP and the high transport properties, stability and IR absorption of NC in photovoltaic applications. The first blend studied is based on P3HT polymers and lead sulphide (PbS) nanocrystals. This sample was treated by tailoring nanocrystal surface chemistry, allowing to control noncovalent and electronic interactions between organic and inorganic components. The pending moieties of organic ligands at the semiconductor NC surface were shown to hinder charge separation and transport, drastically impacting on morphology of hybrid nanocomposites during formation from blend solutions. The importance of this approach was demonstrated by the fabrication of hybrid solar cells displaying a power conversion efficiency that reaches 3%. Arenethiolate ligands promote phase segregation at the nanometer size scale between the two components, yielding a hybrid nanocomposite that displays distinct domains, with dimensions comparable to the charge carrier and exciton diffusion lengths in solids of the pure separated materials. This nanoscale arrangement allows electron-hole pairs photo-generated in the P3HT domain to reach the extended hybrid interface area where they could separate in long-lived charge carriers which are expected to get to the electrodes via eventual percolating paths, although partial recombination occurs. By investigating time-resolved photo-induced processes in the nanocomposites and their single constituents, we determined that electron transfer occurs at the hybrid interface, while hole transfer appears to be prohibited. Stated this behaviour we carried on further studies by mean of changing the polymer blended in the nanocomposite: MEH-PPV, PTB7 and PCPDTBT were compared to P3HT. Comparisons between resonant and non-resonant pumping with both the materials reveal a trend in the efficiency of electron transfer from the CP domain to the NC one. Higher band gap polymers show a more efficient hot transfer towards the nanocrystals energy levels. To sum up, a reliable path aiming to gain control over macroscopic optoelectronic properties of polymer/nanocrystal composites is offered along with a study of the most efficient electronic band coupling between the two materials, thus contributing to suggest novel pathways towards efficient CP/NC solution-processed hybrid solar cells, which still stays behind the efficiencies obtained for devices based on pure polymer and nanocrystal active layers. Another emerging field of study is to exploit the coupling between NC and the plasmonic resonance of metals for enhancing the photo-catalytic effect of metal materials. This coupling between NCs and metals was studied as second category of nanocomposite, for photocatalysis application in semiconductor-metal hybrid nanostructures that offer a highly controllable platform for light-induced charge separation, with direct relevance for their implementation. Control in the synthesis over the size, shape and morphology of the nanocomposites provide tunability of the optical and electronic properties. We studied a well-defined model system of cadmium sulphide-gold nanorods (NRs), by focusing on the effect of the gold tip size on the photocatalytic function due to the fact that the metal domain characteristics are a critical determining factor of the photocatalytic cycle. By means of transient absorption measurements we studied the charge transfer dynamics from the NRs to the metal, providing an additional information that, along with hydrogen evolution kinetics and theoretical modelling, revealed a non-monotonic behaviour with size of the gold tip. The optimal metal-domain size value is explained in terms of competing processes of electron injection to the metal tip and water reduction on the metal surface. This behaviour is furthermore general and not limited to the metal type or the reduction reaction, and can be used for rational design of photocatalysts based on hybrid semiconductor-metal nanostructures. Thus these two first types of hybrid structures could be exploited in the field of green energy production and for this reason they are put together and discussed in the second chapter. By using materials activated by external stimuli it is possible to tune the visible absorption of CPs and therefore exploit them in solutions for light manipulation, such as in telecommunication systems or smart windows. For this reason a mixture of F8BT and 5CB has been studied in order to achieve a novel electro-optic effect of the compound. The emission of this light-emitting polymer (F8BT) is usually hidden by the formation of charge transfer states. This has always been an issue and different types of solution have been proposed. By exploiting the possibility to control the alignment of the nematic liquid crystal (5CB) we wanted to be able to control the emission of the polymer itself. By means of ultrafast pump-probe spectroscopy we thus observed a modulation of the stimulated emission (SE) of the F8BT, driven by the external applied voltage. We attribute the rise of the SE to a rearrangement of the polymer that modifies its packing. The alignment of the LCs under the external bias changes the inter-chain interactions in the F8BT, in turn effecting the deactivation pathways of the photoexcited state. In particular the quenching of charge generation leads also to a longer lived SE. This effect occurs above a threshold of the electric field amplitude related to the LC orientation dynamics, the so called Fréedericksz transition. In the end we basically demonstrated a new electro-optical effect: the electric field induced switching of SE in a blend of F8BT/5CB. This field induced stimulated emission modulation can find application in information and communication technology, lasing and optical sensing. NCs could also show plasmonic resonances depending on their doping, behaving similarly to metals. The last work presented in this thesis is indeed related to this plasmonic behavior. Recently developed synthesis approaches to colloidal Cu3P NCs brought to observation of optical absorption features in the near-infrared (NIR). This absorption has been interpreted as arising from a localized surface plasmon resonance (LSPR). Transient absorption measurements on platelet-shaped NCs has been performed and used as confirmation for the plasmonic behaviour of this material. Other different techniques also indicate that this behaviour arise from the collective motion of positive charges carriers (holes). As retrieved from calculation the energy of formation of Cu vacancies in certain crystallographic sites of this compound is negative, that is, they are thermodynamically favored. Therefore it is likely that both the LSPR and the p-type character of the compound are induced by the non-stoichiometric ratio of the two semiconductor materials, related to the presence of a large number of Cu vacancies (on average one Cu vacancy per unit cell at room temperature). Plasmon dynamics in TA measurements of these Cu3-xP NCs have been studied and a possible use for ultrafast NIR switching can be envisaged, with application in communication technology as the previous mixture explained. For this reason they are discussed together in the third chapter of this thesis.

La produzione di energia e le tecnologie per la comunicazione sono due campi di studio molto intriganti nella comunità scientifica odierna. L’importanza di controllare la composizione dei materiali utilizzati per queste applicazioni é lapalissiana. Questa tesi è dedicata principalmente alla comprensione delle implicazioni dell’interazione fra i materiali a livello micro- e nano-scopico, riguardo al conseguente effetto sui percorsi di diseccitazione delle specie otticamente generate, eccitoni o cariche che si formano in seguito all’assorbimento di radiazione luminosa. Perciò uno studio dettagliato di composti ibridi fra Polimeri Coniugati (CPs) e Nanocristalli a semiconduttore (NCs) è stato conseguito attraverso la spettroscopia transiente ultraveloce (Pump Probe). Ultimamente CPs e NCs sono due tipologie di materiali molto studiate in letteratura. Sono stati infatti utilizzati per differenti tipi di applicazioni. Nonostante questo le implicazioni derivanti dal loro utilizzo miscelati con altri materiali organici o inorganici non sono ancora state completamente eviscerate. La possibilità di combinare insieme differenti proprietà ha portato a sviluppare uno svariato numero di apllicazioni tecnologiche. Questi CPs sono conosciuti per il loro utilizzo in dispositivi fotovoltaici, nelle “bulk-heterojunction” completamente costituite da materiali organici. Un interessante prospettiva consiste nel miscelare CPs e NCs in modo da sfruttare proprietà ottiche ed elettroniche di entrambi. Infatti l’idea riguardante la prima categoria studiata è quella di sfruttare sia l’ampio assorbimento nello spettro visible che la flessibilità meccanica dei CP insieme alle elevate proprietà di trasporto, stabilità e assorbimento nello spettro IR dei NC. Il tutto in campo di applicazioni fotovoltaiche. La prima miscela studiata è costituita dal polimero P3HT e da nanocristalli di PbS. Questo campione è stato trattato in modo da modificare la chimica della sua superficie, permettendo un controllo delle interazioni elettroniche e non covalenti fra i due componenti. Le catene organiche delle molecole stabilizzanti presenti alla superficie dei NCs sono responsabili della riduzione di separazione e trasposto di cariche, influenzando drasticamente la morfologia dei nanocomposti irbidi durante la formazione a partire dalla soluzione comprendente i due materiali. L’importanza di questo approccio è stato dimostrato fabbricando un una cella solare ibrida con una PCE (efficienza di conversione in potenza) che raggiunge il 3%. L’utilizzo di molecole arenotiolate promuove una segregazione di fase a livello nanometrico fra le due componenti, producendo un nanocomposto ibrido con domini distiniti, di dimensioni comparabili con la diffusione di cariche e eccitoni nei due materiali puri. Questa disposizione nanometrica permette alle coppie elettrone-lacuna fotogenerate nel dominio del P3Ht di raggiungere l’estesa interfaccia ibrida dove queste possono separarsi in portatori liberi (con lunghi tempi di vita), i quali dovrebbero in seguito raggiungere gli elettrodi tramite percorsi formatisi nel singolo dominio di materiale, sebbene una parziale ricombinazione sia present. Investigando l’andamento temporale dei processi fotoindotti nel nanocomposto e nei suoi costituenti, è stato possibile verificare il trasferimento dell’elettrone all’interfaccia ibrica, mentre il trasferimento della lacuna appare proibito. Definito questo comportamente ulteriori studi sono stati condotti modificando il polimero presente nel composto: i polimeri MEH-PPV e PTB7 sono stato comparati con il P3HT. Confrontando eccitazione risonante e non risonante dei materiali si è mostrato un andamento nell’efficienza di trasferimento dell’elettrone dal dominio del CP a quello del NC. Band Gap maggiori comportano un più efficiente trasferimento dell’elettronce eccitato verso i livelli energetici di nanoscritalli. Riassumendo, è stata mostrata una via affidabile per ottenere il controllo sulle proprietà optoelettroniche macroscopiche di composti conententi polimeri e nanocristalli, insieme ad uno studio del miglior accoppiamento elettronico delle bande tra i due materiali. Questo costituisce un originale contributo verso l’ottenimento di celle solari ibride ottenute da soluzione, le quali presentano ancora efficience minori rispetto a dispositivi ottenuti con solo polimeri o soli nanocristalli. Un altro campo di studio interessante consiste nell’accoppiare le proprietà di assorbimento dei NC e la risonanza plasmonica dei metalli, in modo da incrementare l’effetto fotocatalitico del metallo stesso. Questo accoppiamento fra NC e metalli è stato studiato come seconda categoria di nanocomposti per applicazioni in fotocatalisi con nanostrutture ibride di semiconduttori e metalli, le quali offrono una struttura facilmente controllabile per la separazione di cariche fotoindotta, con diretta rilevanza per la loro applicazione. Un controllo sul dimensione, forma e morfologia dei nanocomposti durante la sintesi permette di possedere una accordabilità delle proprietà ottiche ed elettroniche. E’ stato studiato perciò un sistema modello con CdS-Au nanorods (NRs), concentrandosi sull’effeto della dimensione della nanoparticella di oro riguardo alla funzione fotocatalitica, poiché le caratteristiche della parte metallica del composto sono cruciali nel ciclo fotocatalitico. Attraverso misure di spettroscopia ultraveloce è stato studiato perciò il trasferimento di carica dal nanorod di CdS al metallo. Questa informazione addizonale, insieme alle cinetiche di evoluzione dell’idrogeno e un modello torico, ha rivelato un andamento non monotonico in funzione della dimensione della punta di oro. La dimensione ottimale è spiegata in termini di competizione fra il processo di iniezione di elettroni verso il metallo e di riduzione dell’acqua sula sua superficie. Questo comportamento è inoltre generale e non limitato al tipo di metallo studiato e perciò può essere usato per la progettazione di composti fotocatalitici basati su nanostrutture ibride di semiconduttori e metalli. Quindi questi due primi studi su strutture ibride possono essere sfruttati per la produzione di energia pulita e perciò sono trattati insieme nel secondo capitolo. Usando materiali attivati con stimoli esterni è per esempio possibile modificare l’assorbimento dei CPs e quindi sfruttarli nel campo della manipolazione della luce, come in sistemi di telecomunicazione o nelle cosiddette “smart windows”. Pe questo motivo una miscela di F8BT e 5CB è stata studiata in modo da ottenere un nuovo effetto elettro-ottico. L’emissione del polimero (F8BT) è solitamente repressa dalla formazione di stati di trasferimento di carica. Questo è sempre stato un problema e differenti vie per risolverlo sono state adottate. Sfruttando la possibilità di controllare l’allineamento di un cristallo liquido (LC) nematico (5CB) l’idea consiste nell’essere in grado di controllare anche l’emissione del polimero. Attraverso misure di spettroscopia ultraveloce è stato perciò osservata una modulazione dell’emissione stimolata (SE) dell’F8BT, controllata dal campo elettrico applicato esternamente. La crescita di questa SE è stata attribuita ad un riarrangiamento del polimero, il quale modifica il suo impaccamento. L’allineamento dei LCs dovuto al campo elettrico esterno modifica le interazioni fra le catene di F8BT, influenzando quindi i percorsi di diseccitazione dello stato fotoeccitato. In particolare la riduzione della formaizone di cariche comporta una SE con tempi di vita maggiori. Questo effetto si verifica sopra ad una certa soglia di intensità di campo elettrico legata alle dinamiche di orientamento dei LCs, la così chiamata transizione di Fréedericksz. E’ stato perciò dimostrato un nuovo effetto elettro-ottico: una modulazione dell’SE indotta dal campo elettrico, in una miscela di F8BT:5CB. Quesat proprietà può trovare applicazioni in tecnologie di IT, laser e di sensori ottici. Inoltre i NCs possono anche presentare proprietà plasmoniche in funzione del loro drogaggio, comportandosi similmente ai metalli. L’ultimo lavoro presentato in questa tesi riguarda infatti questo comportamento plasmonico. Recentemente un nuovo metodo di sintesi per NCs di Cu3P ha portato all’osservazione di bande di assorbimento nel vicino infrarosso (NIR). Queste sono state interprate come provenienti da risonanze plasmoniche superficiali localizzate (LSPR). Misure di assorbimento transiente sono state effettuate su NCs a forma di disco e utilizzate come conferma ultima del comportamento plasmonico del materiale. Anche altre differenti tecniche di misura indicano che questo comportamento nasce dal movimento collettivo di portatori di carica positivi (lacune). Come osservato da calcoli effettuati, l’energia di formazione di vacanze di Cu è negativa in determinati siti cristallografici del composto, indicando che esse sono favorite termodinamicamente. Perciò è molto probabile che sia la LSPR che il comportamento da drogaggio di tipo p del composto siano da indurre al rapporto non stechiometrico fra i due semiconduttori, dovuto alla presenza di un numero elevato di vacanze di Cu (in media una per cella unitaria a temperatura ambiente). Sono quindi state studiate le dinamiche di assorbimento transiente con comportamento plasmonico di tali Cu3-xP NCs e risulta quindi prevedibile come applicazioni per il futuro un possibile impiego di tali materiali per modulazioni ultraveloci nel NIR, con applicazioni quindi nel campo delle comunicazioni come la miscela precedentemente descritta. Per questo motivo quest due sono state trattate insieme nel terzo capitolo di questa tesi.