Physico-chemical study and modelling of partial discharge phenomenon in polymeric dielectric materials

Polymeric dielectrics are employed extensively in the power transmission industry, mostly because of their low cost and excellent dielectric properties; however, these materials tend to degrade and eventually fail and are often considered a vulnerability when assessing the reliability of several devices and equipment. Several phenomena can be attributed to the degradation of these materials when subject to an electric field but, in particular, the occurrence of partial discharges (PDs) is considered one of the main sources of irreversible insulator degradation. A partial discharge occurs by the electric breakdown of a gaseous free volume embedded or in close contact with the solid dielectric thanks to its lower ionization threshold. The ionization and excitation of the gaseous components generate several species that are responsible for the degradation that takes place in the interface between the gas and the solid phase. We have studied experimentally the effects of surface discharges over polyethyelene (PE), polypropylene (PP), polymethyl methacrylate (PMMA) and polytetrafluorethylene (PTFE) samples under nitrogen and air atmospheres. The morphological modifications were characterized employing Scanning Electron Microscopy (SEM) while the chemical nature of the degradation was assessed qualitatively employing Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The discharges under both types of atmospheres introduce structural and chemical alterations over the surface of the polymer. From a chemical perspective, our results are consistent with the modification of polymer surfaces by plasma and dielectric barrier discharges and it is expected that polymeric materials under partial discharges suffer a similar degradation as an internal PD discharge shares a similar plasma chemistry mechanism with surface, corona and other gaseous discharge types. Currently, the modelling of the partial discharge phenomenon is carried out assuming a purely electric circuit equivalent, while the evolution of the degradation of the solid dielectric is assessed employing experimental data fitting. These two approaches do not take account the actual physics and chemistry behind this phenomenon. We have, therefore, studied the mechanisms of the inception and evolution of the partial discharge phenomenon from physico-chemical principles. First, the availability of the first electrons that trigger the free volume breakdown was studied from \textit{ab initio} methods in solid-state physics. A comprehensive model of the evolution of the discharge in the free volume was developed employing a full-fledged chemical reaction set which, in the literature, is usually lumped in only a couple of generic species. The chemical phenomena involved in the degradation by partial discharges was studied, first, through a thermodynamic modelling of the depolymerization process and the consecutive equilibrium conversion of volatilization products into both mixture gaseous of components and a combination composed of gaseous and solid compounds. Finally, a primary reaction mechanism of the degradative oxidation process, based on a low temperature hydrocarbon combustion chemistry, was studied employing first principles calculations to obtain the correspondent chemical kinetics parameters. Within the scope of progressively integrating the previous elements, the purpose of this work is to progress towards the modelling of the partial discharge phenomenon from a fully physicochemical perspective.

I polimeri dielettrici sono ampiamente usati nell’industria di trasmissione elettrica per il basso costo e le eccellenti proprietà fisiche. Tuttavia, questi materiali tendono a degradarsi e in seguito a perdere le loro capacità isolanti. Rappresentano quindi il punto debole nell’affidabilità di componenti e apparecchiature elettriche. Diversi fenomeni possono influire sul processo di deterioramento di questi materiali; in particolare, la presenza di scariche parziali (“Partial Discharges”, PD) è considerata una delle principale cause di degradazione irreversibile negli isolanti polimerici. Una scarica parziale avviene con la rottura dielettrica di un volume libero di gas, sia esso direttamente inserito nel materiale o in contatto con lo stesso. La rottura dielettrica del gas avviene prima della rottura del materiale, grazie alla sua bassa rigidità dielettrica, e include la ionizzazione ed eccitazione delle molecole del gas. Le specie generate dalla scarica attaccano la superficie del materiale e sono responsabili della sua degradazione. Sono stati studiati sperimentalmente gli effetti di scariche superficiali su campioni di polietilene (PE), polipropilene (PP), polimetilmetacrilato (PMMA) e politetrafluoroetilene (PTFE) sotto atmosfere composte d’aria e di azoto. Dal punto di vista morfologico, le modifiche del materiale scaricato sono state studiate usando la microscopia a scansione elettronica (SEM); dal punto di vista chimico, tramite spettroscopia infrarossa (FTIR) e spettroscopia fotoelettrica a raggi X (XPS). Sotto entrambe le atmosfere, le scariche producono modifiche fisicochimiche sulla superficie del polimero. I risultati ottenuti sono consistenti con studi di modifiche superficiali di polimeri attraverso trattamenti plasma e di scariche a barriera dielettrica presenti in letteratura. Questo accade dato che la diverse tipologie di trattamento con scariche elettriche condividono un analogo meccanismo di chimica del plasma. Attualmente, la modellazione del fenomeno di scarica parziale avviene attuando strategie proprie dell’ambito puramente elettrotecnico, mentre l’evoluzione della degradazione del materiale viene valutata tramite `fitting’ di dati sperimentali. Questi due approcci, però, non tengono conto dei processi fisici e chimici alla base del fenomeno. Di conseguenza, sono stati studiati i meccanismi di inizio e di evoluzione del fenomeno di scarica parziale basandosi su principi fisico-chimici. È stato sviluppato un modello dell’evoluzione di scariche parziali usando un set di reazione della chimica del plasma. I fenomeni chimici coinvolti nella degradazione del materiale sotto scariche parziali sono stati studiati attraverso modellazione termodinamica del processo di depolimerizzazione e conversione della fase gas. Infine, un meccanismo di reazione primario del processo di degradazione, basato sull’ossidazione a bassa temperatura di idrocarburi, è stato sviluppato utilizzando calcoli ‘ab initio’ per stimare i parametri cinetici necessari. Lo scopo di questo lavoro è procedere verso la modellazione comprensiva del fenomeno di scarica parziale da un punto di vista interamente fisico-chimico, integrando progressivamente i diversi elementi sopracitati.