Nanostructured zirconia: synthesis of zero and two dimensional structures for advanced applications

This thesis deals with the development of zirconia nanostructures exploiting two different synthetic routes (grouped in the family of sol-gel process) investigating zirconium oxide properties at scales ranging in submicron dimensions, from few nanometers to larger nanostructured systems. Indeed, the first part focuses on the synthesis of crystalline nanoparticles through non-aqueous sol-gel route while the second one presents the synthesis of mesostructured zirconia coating exploiting the conventional sol-gel route in presence of a soft template agent. The obtained zirconia nanostructures were following employed for the preparation of hybrid coatings for different applications. Zirconia nanoparticles were used as nanofiller for anti-scratch organic-inorganic transparent coatings for commodity polymers (in details, polymethylmethacrylate, PMMA, and polycarbonate, PC), while mesoporous zirconia coatings were tested as nanopatterned substrates to promote osteoblastic cells adhesion and proliferation. Zirconia nanoparticles were synthesized taking advantage from the so called non-aqueous sol-gel route. This method allows obtaining crystalline oxide particles in one-step reaction. The chemical reaction took place in the absence of water heating a precursor (i.e. metal salts or alkoxide) in appropriate organic solvent, under continuous stirring. Moreover this synthetic procedure allows obtaining ready to use crystalline nanoparticles, often composed by pure crystal phases dispersed in organic media without requiring functionalization procedure or calcination passage. For the purpose, ZrCl4 was chosen as zirconium oxide precursor and reacted in benzyl alcohol. By this synthetic route, the involved chemical reactions occur slowly in comparison to the standard hydrolytic sol-gel route permitting a controlled growth of a crystalline structure. The obtained zirconia powders were characterized by thermogravimetric analysis, XRD, TEM and Raman analysis in order to elucidate the thermal stability, nanoparticles dimension, phase and morphology. The developed synthetic procedure was further studied applying different experimental conditions, modifying precursor concentration (0.16 M-0.39 M-0.5 M) and reaction time (2.5-7-24 hours). At lower precursor concentration pseudo-spherical tetragonal particles of 2 nm were obtained. Higher amount of zirconium precursor and long reaction time caused increasing amount of monoclinic phase to growth. Moreover, TEM and HRTEM analyses showed an increase in zirconia nanoparticle size and changes in particle morphology. Interestingly, increasing of reaction time and concentration of precursor solution caused anisotropic particles to growth from the starting pseudo-spherical crystallites to rice-shaped particles (preferential growth along one axis). This phenomenon could be attributed to a specific oriented attachment growth process in solution. Size, shape and phase of zirconia nanoparticles can therefore be tuned changing experimental conditions. The employed non-hydrolytic sol gel process facilitates the introduction of nanoparticles inside a matrix to create nanocomposites bringing down mixing problems and macroscopic phase separation, resulting in homogeneous nanoparticles dispersion. Anti-scratch coatings were successfully obtained mixing 5 and 10% wt. particles in a commercial epoxy resin on PC and PMMA slices increasing polymer scratch resistance in the absence of delamination phenomena. Taking advantage of the results obtained by the starting part of my research activity, the synthesis of mesoporous zirconia coatings was carried out alongside. On the base of the self-assembly procedure from liquid precursor, a soft template agent was introduced in the mixture and subsequently thermally removed (calcining at 400-500-600 °C), in order to obtain the mesoporous structure. Zirconia has different biomedical application since it is a non-toxic material with excellent mechanical properties and high chemical stability. For instance, it is especially appreciate in dentistry as a replacement for titanium dental implants due to its similarity with natural teeth. The surface modification through mesoporous coating formation was carried out to increase implant osseointegration process due to the intrinsic porosity and the increase of surface area. Pure ad CaO doped (11 and 25 % mol.) zirconia structures showing 5-10 nm pore size were tested. Mesoporous zirconia coatings demonstrated improved cells viability in comparison with the non-porous surface even if the contribution to cell adhesion, growth and proliferation or the interaction between proteins and the structured has to be elucidated. Calcium oxide allowed maintaining the pseudo-ordered porous structures up to 600 °C in comparison with the pure zirconia coatings and higher cells viability was observed for 25 % mol. CaO-doped samples.

Questo lavoro di tesi si focalizza sulla sintesi e lo sviluppo di nanostrutture di ossido di zirconio attraverso processo sol-gel. Il metodo sol-gel è noto per la sua versatilità, i bassi costi e le condizioni blande di utilizzo. La prima parte del lavoro si concentra sulla sintesi di nanoparticelle cristalline attraverso lo sviluppo di una nuova sintesi sol-gel non acquosa, mentre nella seconda parte si affronta la sintesi di rivestimenti mesoporosi di zirconia sfruttando il procedimento sol-gel convenzionale in presenza di un agente templante. Le nanostrutture ottenute, che variano in dimensioni passando da pochi nanometri a sistemi nanostrutturati estesi, sono state in seguito impiegate per la preparazione di rivestimenti ibridi per diverse applicazioni. Le nanoparticelle di zirconia sono state utilizzate come nanofiller per rivestimenti antigraffio trasparenti per polimeri (in dettaglio, polimetilmetacrilato, PMMA e policarbonato, PC), mentre i rivestimenti mesoporosi di zirconia sono stati testati come substrati nanostrutturati per promuovere l’adesione e la proliferazione di cellule di linea osteoblastica umana. Il sol-gel non acquoso è una sottocategoria del processo sol-gel classico che procede in assenza di acqua e consente di ottenere particelle di ossido cristalline, spesso composte da fasi pure e disperse in mezzi organici senza richiedere procedure funzionalizzazione o trattamenti termici. Allo scopo, ZrCl4 è stato scelto come precursore di ossido di zirconio e fatto reagire in alcool benzilico. La procedura sintetica sviluppata è stata analizzata in diverse condizioni sperimentali, modificando la concentrazione di precursore (0,16 M-0,39 M-0,5 M) e il tempo di reazione (2.5-7-24 ore). Le polveri di zirconia ottenute sono state caratterizzate mediante analisi termogravimetrica, diffrazione di raggi x (XRD), microscopio elettronico a trasmissione (TEM) e alta risoluzione (HRTEM) e analisi Raman per chiarire la stabilità termica, le dimensioni, la fase e la morfologia. A concentrazioni inferiori e tempi di reazione brevi, si sono ottenute particelle tetragonali pseudo-sferiche di circa 2 nm. Aumentando la concentrazione di precursore e i tempi di reazione è stata osservata una quantità crescente di fase monoclina. Inoltre, TEM e HRTEM hanno mostrato un aumento nella dimensione e nella morfologia delle nanoparticelle evidenziando una crescita preferenziale lungo un asse. L'aumento del tempo di reazione e della concentrazione di precursore in soluzione causano la crescita di particelle anisotropiche. Questo fenomeno potrebbe essere attribuito ad uno specifico processo di crescita in soluzione definito come oriented-attachment mechanism. Si è dimostrato quindi che dimensione, forma e fase delle nanoparticelle di zirconia possono quindi essere modulati a seconda delle condizioni sperimentali della sintesi. In seguito, con miscele di nanoparticelle del 5 e 10% in peso in resina epossidica sono stati ottenuti rivestimenti anti-graffio su PC e PMMA in assenza di fenomeni di delaminazione del film. Nella seconda parte del lavoro, al fine di ottenere strutture mesoporose, è stata sfruttata la procedura di auto-assemblaggio da sol-gel convenzionale, introducendo un agente templante termicamente rimosso al termine della deposizione del coating (calcinazione a 400-500-600 ° C). Le strutture ottenute mostrano al TEM porosità pseudo-ordinata con dimensioni dei pori di circa 5-10 nm. L’ossido di zirconio ha diverse applicazioni biomediche poiché è un materiale non tossico con ottime proprietà meccaniche ed elevata stabilità chimica. E’ particolarmente apprezzato in odontoiatria come materiale sostitutivo per impianti dentali in titanio per la sua somiglianza con i denti naturali. L’impatto della modifica superficiale sulla crescita di cellule osteoblastiche è stato testato depositando rivestimenti di zirconia pura e drogata con ossido di calcio (11 e 25% in moli.). L’aggiunta di ossido di calcio permette di mantenere le strutture porose fino a 600 °C e di osservare un’attività cellulare più elevata. In generale, i rivestimenti di zirconia mesoporosi dimostrato una migliore attività cellulare rispetto alle superfici non porose, ciononostante il contributo sull’adesione, la crescita e la proliferazione cellulare o l'interazione delle proteine con il substrato devono essere chiariti.