X-ray emission spectroscopy to retrieve the local spin moment in 3d transition metal compounds. The particular case of iron

A study on a large variety of iron compounds via X-ray Emission Spectroscopy (XES) will be presented in this work. In particular the Kβ and to less extent the Kα emission lines are evaluated as tools to extract quantitative information about the local 3d spin moment. Despite that the Kβ and Kα emission lines arise from core-to-core transitions, they have a strong sensitivity to the spin state which comes from the exchange interaction between the core-hole left in the 3p (Kβ) or 2p (Kα) states and the 3d electrons. The aim of this work was to carry out a systematic study on a wide range of iron compounds in order to understand the role of other factors different from the 3d shell spin like the degree of ionicity/covalency, metallicity, local coordination, etc in the K-emission spectra. We have found significant variations in the Kβ spectra for groups of samples with the same formal oxidation and spin state depending on the ligand, type of coordination or even the metallic character. These spectral changes can be interpreted in term of a reduced 3p-3d exchange interaction due to the delocalization of the 3d states. Using samples with very different nature to perform a calibration between the relevant parameters in the spectra and the nominal spin may lead to wrong conclusions. This result is of fundamental relevance to the scientific community applying K-emission to perform spin-state determination studies.

L'obiettivo di questo lavoro è di studiare una vasta gamma di composti del ferro utilizzando la tecnica spettroscopica XES (X-ray Emission Spectroscopy). In particolare le linee di emissione Kβ e Kα sono risultate essere estremamente utili per estrarre informazioni quantitative sul momento locale di spin degli elettroni 3d. Nonostante esse derivano da transizioni core-to-core, hanno comunque un’elevata sensibilità allo spin degli elettroni di valenza mediante l’interazione tra la buca di core nella shell 3p o 2p, rispettivamente, e gli elettroni 3d. Lo scopo di questo lavoro è di effettuare uno studio sistematico in una serie di composti basati sul ferro in modo da poter comprendere meglio il ruolo che hanno fattori differenti dallo spin della shell 3d sulle linee K di emissione, come, per esempio, il grado di covalenza/ionicità del composto, il carattere metallico, la coordinazione locale, ecc. Le conclusioni tratte da questo studio sono applicabili anche alle linee di emissione K di altri metalli 3d. Abbiamo riscontrato variazioni significative negli spettri di emissione Kβ per gruppi di composti con lo stesso stato di ossidazione e di spin a seconda dei diversi ligandi, tipi di coordinazione locale e anche differente carattere metallico/isolante. Queste variazioni spettrali possono essere interpretate in una ridotta interazione di scambio tra gli elettroni 3d e 3p a causa della maggiore delocalizzazione degli orbitali 3d di valenza. Usare campioni di differente natura per una calibrazione tra i parametri rilevanti degli spettri di emissione e il valore nominale di spin può portare a conclusioni errate. Questo lavoro potrà risultare di grande utilità alla comunità scientifica per possibili studi sulla daterminazione dello stato di spin.