Mechanistic investigation of the low temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3

NH3-SCR currently represents the leading technology for NOx abatement from lean burn and Diesel engines. However, in the upcoming years, due to the enforcement of stricter emission regulations (Euro 6b, 6c) and more realistic test cycles, demanding challenges await. In particular, the low temperature and cold start performances of the deNOx systems are of major concern. In these conditions: i) the chemistry and the reaction mechanism of the Standard SCR reaction are still unclear; ii) state-of-the-art metal promoted zeolite catalysts are poorly active and NH3 availability is problematic; iii) the catalytic devices upstream of the SCR converter (such as the Diesel Oxidation Catalyst) are not operative, leading to significant hydrocarbon (HC) slip that impacts negatively the activity of the catalyst; iv) advanced process optimization and control models have become essential tools for emissions abatement at these demanding conditions. In this thesis work, we will focus our attention on deepening the knowledge of the SCR mechanisms operating at low temperatures, in relation to possible novel applications in the automotive sector. Concerning the catalytic mechanism governing the Low-T Standard NH3-SCR reactivity over metal promoted zeolites, we have developed and applied with success a novel chemical trapping technique utilizing a NOx storage material in combination with commercial SCR catalysts. Multiple experimental techniques have been used jointly (TRM gas phase analysis, TPD, TPSR tests, …), investigating the system in different configurations. This approach has permitted to gain important insights in the nature of relevant reaction intermediates and in related mechanistic aspects of the Standard SCR catalytic chemistry. For a deeper study of the SCR mechanisms, we have also performed a DRIFT (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform) in-situ study of the interaction of NO + O2 with a commercial Cu-exchanged chabazite (Cu-CHA) catalyst to investigate the nature and the reactivity of surface species involved in the NO oxidative activation. We have also studied the oxidation state of the catalyst during operative SCR conditions by developing a new spectroscopic analysis technique, based on using CO as probe molecule.

La reazione di Selezione Catalitica Riduttiva (NH3-SCR) al momento rappresenta la tecnologia leader per l’abbattimento dei NOx da motori a combustione magra e Diesel. Tuttavia, a causa dell’entrata in vigore delle più recenti e restrittive normative che regolano l’emissione di inquinanti (Euro 6b, 6c) e dei test di omologazione più severi, sono sorte delle sfide più impegnative. In particolare, le performance dei sistemi deNOx a bassa temperatura e nella situazione di accensione a freddo sono di grande preoccupazione. In queste condizioni, come discusso brevemente: i) la chimica e il meccanismo cinetico della reazione di Standard SCR non sono ancora chiari; ii) i catalizzatori stato dell'arte composti da zeoliti promosse da metalli sono poco attivi e la disponibilità di NH3 comporta diversi problemi; iii) i dispositivi catalitici a monte del convertitore SCR (come il catalizzatore di ossidazione diesel, DOC) non sono operativi, portando ad un’emissione idrocarburi (HC) significativa che influisce negativamente l'attività del catalizzatore; iv) i modelli di ottimizzazione e controllo di processo avanzato sono diventati strumenti essenziali per l'abbattimento delle emissioni in queste condizioni difficili. In questo lavoro di tesi, la nostra attenzione si è concentrata sull’approfondire la conoscenza del meccanismo SCR a basse temperature in vista dello sviluppo di nuove soluzioni possibili per l'applicazione nel settore automobilistico. Riguardo al meccanismo catalitico che governa la reattività a bassa temperatura della reazione di Standard NH3-SCR su zeoliti promosse da metalli, abbiamo sviluppato e applicato con successo una nuova tecnica di intrappolamento chimico utilizzando un materiale di accumulo dei NOx in combinazione con catalizzatori commerciali SCR. Diverse tecniche sperimentali sono state utilizzate congiuntamente (analisi in fase gas TRM, TPD, test TPSR, ...), per indagare il sistema in diverse configurazioni. Questo approccio ha permesso di acquisire importanti informazioni circa la natura degli intermedi di reazione rilevanti e gli aspetti meccanicistici correlati. Per approfondire l’analisi del meccanismo della reazione SCR sono stati compiuti anche dei test in-situ, su un catalizzatore Cu-CHA, utilizzando tecniche di spettroscopia DRIFT (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform) con l’obiettivo di studiare la natura e la reattività delle specie adsorbite sulla superficie del catalizzatore durante l’attivazione ossidativa di NO. E’ stato anche studiato lo stato di ossidazione del catalizzatore in condizioni di reazione tramite lo sviluppo di una nuova tecnica spettroscopica caratterizzata dall’uso di CO come molecola sonda.