Fuel-coolant chemical interaction for lead-cooled fast reactors by a computational approach

The knowledge of the chemical compatibility between fuel and coolant in Lead-cooled Fast Reactors (LFRs) is a topic of paramount importance for the development of this new type of nuclear system and for safety assessment in particular. In fact, a cladding failure event could lead fuel in contact with coolant both in nominal and accidental operation conditions and the consequences of such event have to be foreseen in order to plan suitable safety systems. The present research work deals with the study of the fuel-coolant chemical interaction by means of a computational approach. The system originated from the fuel-coolant chemical interaction is a multi-component and multi-phase complex system, whose chemical composition at thermodynamic equilibrium could be studied by minimization of the Gibbs free energy, starting from the database of thermodynamic data of all chemical species involved in the reaction. Due to the lack of experimental thermodynamic data for the majority of compounds of interest, and due to the difficulties of experimental activities, an approach based on Density Functional Theory combined with the Generalized Gradient Approximation (DFT-GGA) was defined and successfully validated, enabling thus to estimate thermodynamic parameters such as formation enthalpy, entropy and heat capacity of binary and ternary compounds, both in gas and solid phase. A thermochemical database has been implemented by applying the selected approach to the compounds of interest for the study, in a “semi-systematic” way. This was based on available binary phase diagrams and other research works extant in literature. Furthermore, considering a few binary systems as case study, it was verified that the code used for the thermodynamic analysis correctly foresees the chemical composition of the systems on the basis of the estimated thermodynamic data even if affected by a maximal standard deviation in the order of the one found in the validation process. Moreover, by means of the DFT-GGA approach and, applying the infinite dilution model as implemented in VASP (Vienna Ab-inito Simulation Package) code, the solubility of the most important fission products and cladding constituents in liquid Pb was investigated. The validation process performed on a restricted number of experimental data highlighted an underestimation of solubility. It was nonetheless able to correctly reproduce trends as well as relative element solubility. In conclusion, to the best of the author knowledge, this research activity studies for the first time the chemical interaction between nuclear fuel and liquid lead under reactor operational conditions. In particular, a computational tool able to systematically estimate missing thermodynamic data was proposed, and a thermodynamic database was compiled, which enabled to evaluate the chemical composition of simplified fuel-coolant systems at thermodynamic equilibrium. This research work demonstrates that a theoretical approach can reliably and efficiently assesses the chemical compatibility between fuel and coolant in Generation IV nuclear systems, by getting indications that can actively support and better address the experimental activities, which still remain essential to understand all the phenomena that could occur within the reactor.

La conoscenza della compatibilità chimica tra combustibile e refrigerante nei reattori veloci refrigerati a piombo (Lead-cooled Fast Reactors) è un argomento di fondamentale importanza per lo sviluppo di questi nuovi sistemi nucleari e per valutare la loro sicurezza in particolare. Infatti, un evento di fessurazione della guaina potrebbe causare il contatto tra il combustibile e il refrigerante in condizioni di funzionamento nominale o incidentale dell’impianto, le cui conseguenze devono essere previste al fine di pianificare adeguati sistemi di sicurezza. Il presente lavoro di ricerca contribuisce allo studio dell’interazione chimica tra combustibile e refrigerante mediante un approccio computazionale. Il sistema originato dall’interazione chimica tra combustibile e piombo è un sistema complesso multicomponente e multifase, la cui composizione chimica all’equilibrio termodinamico potrebbe essere studiata mediante la minimizzazione dell’energia libera di Gibbs, partendo da un database di dati termodinamici di tutte le specie chimiche, che potrebbero essere coinvolte nella reazione. A causa della mancanza delle proprietà termodinamiche sperimentali per la maggior parte dei composti d’interesse, e delle difficoltà delle attività sperimentali, un approccio teorico basato sulla Teoria del Funzionale di Densità (DFT) combinato con l’Approssimazione del Gradiente Generalizzato (GGA) è stato definito e applicato, in modo da stimare le proprietà termodinamiche quali entalpia di formazione, entropia e calore specifico di composti binari e ternari in fase gas e condensata. Un database termochimico è stato costruito applicando l’approccio selezionato in modo “semi-sistematico” ai composti d’interesse, che sono stati individuati sulla base dei diagrammi di fase binari e di lavori di ricerca disponibili in letteratura. Considerando pochi sistemi binari come caso studio, è stato verificato che il codice utilizzato per l’analisi termodinamica predice correttamente la composizione chimica del sistema sulla base dei valori delle proprietà termodinamiche stimate anche se affette da una deviazione massima standard dello stesso ordine di quella trovata nel processo di validazione. In aggiunta, l’approccio DFT-GGA e il modello a diluzione infinita come implementato nel codice VASP sono stati utilizzati per studiare la solubilità dei principali prodotti di fissione ed elementi che costituiscono la guaina in piombo liquido. Il processo di validazione, mediante il confronto con un numero limitato di dati sperimentali, ha evidenziato che il modello utilizzato sottostima i valori di solubilità e che il modello è in grado di riprodurre l’andamento come anche la solubilità relativa tra i differenti elementi. In conclusione, quest’attività di ricerca studia per la prima volta l’interazione chimica tra il combustibile nucleare e il piombo liquido nelle condizioni operative del reattore. In particolare, uno strumento computazionale capace di stimare sistematicamente le proprietà termodinamiche mancanti è stato proposto ed un database termodinamico è stato compilato che ha permesso di valutare la composizione chimica del sistema semplificato combustile-refrigerante all’equilibrio termodinamico. In generale, l’attività di ricerca ha dimostrato che l’approccio teorico può essere applicato per studiare la compatibilità chimica tra combustibile e refrigerante nei reattori di quarta generazione, ottenendo delle indicazioni che supportano e indirizzano le attività sperimentali, che rimangono essenziali per comprendere i fenomeni che potrebbero avvenire all’interno del reattore.