Fabrication and characterization of plasmonic gold nanoparticles in titanium dioxide photoanodes for photoelectrochemical water splitting

Photoelectrochemical water splitting is an environmental friendly method to produce hydrogen using solar light and water. The photo-anode is a fundamental part of the cell and must have many different properties to harvest the light, transport the charge and to promote the water splitting process. In this thesis, titanium dioxide is used as photo-anode for its intrinsic properties. The main drawback of this material is the band gap which causes the absorption in UV range. The aim of this study was to exploit gold plasmonic nanoparticles to increase the absorption of titanium dioxide in the visible range. Two different titanium dioxide morphologies have been studied: Commercial paste of anatase nanoparticles and quasi 1D hierarchical structure produced by PLD. Gold nanoparticles with two different average dimensions (5 and 100 nm) were integrated in the two titanium dioxide morphologies. Hence different dual layer and three layer architectures were designed and produced. Gold nanoparticles of 5 nm average diameter were produced by pulsed laser deposition, while 100 nm particles were produced by dewetting treatment of percolated gold morphology fabricated with thermal evaporator. 100 nm nanoparticles were put as the bottom layer, under the titanium dioxide and 5 nm ones were deposited above the titanium dioxide layer. Scanning electron microscopy (SEM) analysis, Raman analysis and UV/VIS spectroscopy were performed. Photoelectrochemical performances were done in a three electrode cell under solar illumination in the visible range by the Laboratory of Catalysis and Catalytic process (LCCP) of the Dept. of Energy, Politecnico di Milano. Correlation between structure, morphology and optical behaviour were determined. The transmittance of titanium dioxide architectures decreased in the visible range due to nanoparticles integration and the haze factor increased in the visible range. From photocurrent measurements, the architectures proved to be stable and correlation between morphology and efficiency of the photoanode were observed

Attualmente nuovi metodi sono necessari per la produzione di energia pulita. L’idrogeno in recenti ricerche si è dimostrato una valida alternativa alle energie non rinnovabili attualmente utilizzate. Ad oggi, l’idrogeno viene prodotto con metodi ad alto impatto ambientale e hanno come risultato un’importante produzione di CO2. Il Solar Photoelectrochemical Water Splitting sembrerebbe essere una valida alternativa, essendo un metodo ecosostenibile a basso impatto ambientale che permette di produrre idrogeno sfruttando l’energia solare e l’acqua. L’elemento chiave del processo fotoelettrochimico è il materiale con cui è formato il foto-anodo. Molte ricerche sono state effettuate per studiare i materiali migliori per tale applicazione, tra questi il diossido di titanio si è dimostrato un ottimo candidato. Tuttavia questo materiale presenta un basso assorbimento nel visibile ed un alto assorbimento dell’UV, perché è caratterizzato da un ampio band gap. Quindi diverse strategie sono state adottate per migliorarne l’assorbimento nel visibile, tramite le tecniche del drogaggio e l’introduzione di nanoparticelle plasmoniche. In questa tesi, si è studiato l’integrazione di nanoparticelle d’oro all’interno del diossido di titanio per migliorarne l’assorbimento nel visibile. In questo studio, due diverse morfologie di diossido di titanio sono state considerate: una pasta commerciale costituita da nanoparticelle con un diametro medio di 20 nm, e strutture gerarchiche nanostrutturate prodotte tramite pulsed laser deposition (PLD). Inoltre, due diverse classi di architetture integrate sono state progettate e fabbricate. La prima classe coinvolge l’integrazione di nanoparticelle d’oro all’interno della pasta commerciale, mentre la seconda classe coinvolge l’integrazione delle stesse nanoparticelle d’oro all’interno delle strutture gerarchiche nanostrutturate. Le architetture integrate e gli elementi che le pongono sono state studiate tramite scanning electron microscopy (SEM), spettroscopia Raman, spettroscopia UV/VIS. Infine misure di fotocorrente sono state fatte dal laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici in una cella a tre elettrodi. In base alla letteratura, diverse morfologie d’oro sono state studiate per l’integrazione. Nelle diverse architetture si è scelto di integrare delle nanoparticelle con diametro medio di 5 nm da applicare sullo strato di diossido di titanio, mentre le nanoparticelle di diametro medio di 100 nm sono state integrate come strato inferiore. Diverse architetture a due o tre strati sono state formulate per capire l’effetto che hanno le combinazioni di questi elementi nel foto-anodo. Le NP5 sono state prodotte tramite PLD, mentre le NP100 sono state prodotte tramite il processo di dewetting di film prodotto con l’evaporatore. Il film aveva un spessore di 10 nm e dopo un trattamento termico a 500°C per due ore, sono state ottenute delle nanoparticelle di 100 nm. Dal confronto delle diverse architetture si sono potute correlare le proprietà ottiche con le proprietà strutturali morfologiche dei vari sistemi. Infatti si è osservato che le NP100 favoriscono fenomeni di scattering all’interno del fotoanodo. Inoltre, le NP5 e le NP100 causano la riduzione di trasmittanza nel visibile del titanio ossido. Da misure di fotocorrente si è osservato che le nanoparticelle d’oro NP5, NP100 causano l’aumento della fotocorrente ma si è osservato che le nanoparticelle disposte inferiormente al diossido di titanio (NP100) causano l’aumento dell’OCV (circuito aperto, open circuit voltage). Possibili spiegazioni di questo fenomeno sono state ipotizzate.