Chromium electrodeposition on Zamak alloy

Electrodeposition of chromium is still widely used for both decorative and functional applications, despite the great concern with the use of a toxic and carcinogenic chemicals like Cr(VI) compounds. In particular, decorative chromium finishes have been used for several decades for the plating of Zamak parts, both for decorative and corrosion protection purposes. Typically, the finishing process consists of several steps, starting with the mechanical treatment of the parts, in one or several steps, in order to deburr dye cast components and obtain a smooth and clean surface. Electroplating requires, in particular, a very good surface finishing of the Zamak base, because it is a reactive alloy and also difficult to prepare for electrochemical treatments. The typical processing scheme starts with copper deposition from cyanide solution, followed by a copper build-up with an acidic bath, then nickel plating and finally a decorative chromium finish. However, for technical purpose or as an underlayer for further deposition, even by PVD processes, it may be of interest to consider the possibility to direct plate chromium on Zamak, thus reducing substantially the labour intensive treatment which is actually widespread whenever metallic luster and bright appearance are required, along with protection against corrosion. In this work, we studied the direct chromium plating of Zamak alloy, both by direct current and pulse plating. Electrodeposits have been characterized by using different techniques, including Scanning Electron Microscopy, X-ray Fluorescence, Instrumented Indentation Testing, and electrochemical methods for the assessment of the corrosion behaviour. We show that it is possible to deposit chromium directly on Zamak alloy by DC plating or by Pulse current deposition. One aspect of the process that obviously should be further investigated is the possibility of zinc contamination of the bath and its build-up with continuous operation of the bath. DC and PP chromium show different properties and behaviour. The DC plating will typically give bright coatings with a globular morphology and a high linear density of cracks; as a result a coating with poor protective performance. On the other hand, DC plated chromium provides the highest hardness. PP plated coatings have a semi-bright or, mostly, dull appearance; the morphology is granular and typically growth futures are smaller compared to the globular features of DC plated chromium. The PP coatings can be crack-free, though this not necessarily translates in compact layer since the granular morphology can result also in a porous layer. Nonetheless, PP plated chromium coatings can show very good barrier properties and therefore a high protective value compared to DC coatings. Besides, an important effect of pulse plating of chromium is a substantial loss of hardness of the coatings compared to DC conditions; the lower hardness appears to correlate with the increase of current efficiency and therefore with the effect of hydrogen codeposition. Finally, direct plating of Zamak by chromium is a feasible process which may be considered an acceptable candidate for further experimentation, though only for technical uses, since due to the more or less pronounced dullness of the coatings, it is not suitable for the decorative purpose.

L’elettrodeposizione di cromo è tuttora un processo largamente diffuso per usi decorativi e funzionali, per ragioni tanto tecniche quanto economiche, oltre che per la lunga tradizione applicativa che lo rende una soluzione garantita in molti impieghi, a fronte di alternative attraenti ma di incerta efficacia e/o durata. Questa persistenza nel catalogo dei processi di rivestimento è singolare se si pensa alla continua evocazione dei rischi che accompagnano l’uso di sostanze tossiche e cancerogene come i composti di cromo esavalente. In particolare, il cromo decorativo è una finitura che è impiegata da decenni per il rivestimento di componenti in lega Zama, con finalità evidentemente estetiche e di protezione dalla corrosione. Tipicamente, il processo di finitura consiste di diversi trattamenti, a cominciare da quelli di tipo meccanico, eseguiti in massa quando possibile, in uno o più stadi, a seconda del grado di finitura desiderato, con lo scopo di rimuovere le bave e in generale i difetti di stampaggio e quindi di conferire una finitura ragionevolmente buona al pezzo in Zama, in vista del trattamento elettrochimico. In effetti, se destinata all’elettrodeposizione, la zama richiede una preparazione accurata e una condotta di processo attenta, a causa naturalmente della reattività del materiale e della difficoltà di prepararla in modo adeguato per il trattamento galvanico. Lo schema di processo consiste, dopo la preparazione per via di trattamenti chimici e/o elettrochimici, in generale di pulitura, sgrassatura e attivazione, in più trattamenti di rivestimento, tipicamente nella sequenza: rame (da soluzione ciano-alcalina); rame a spessore da soluzione acida; uno o più strati di nichel secondo le esigenze di protezione da corrosione (un singolo strato di nichel lucido può bastare in molti casi); cromatura decorativa. D’altra parte vien fatto di osservare che per scopi puramente tecnici o come sotto-strato per la deposizione di un film di finitura da altro processo, segnatamente di deposizione da fase vapore, PVD, è di potenziale interesse considerare la possibilità di depositare direttamente cromo su Zama, riducendo così sostanzialmente il processo oneroso di trattamento generalmente utilizzato quando si vuole conferire a oggetti in zama una superficie lucida metallica, che sia insieme decorativa e protettiva. In questo lavoro, abbiamo studiato la cromatura diretta di leghe zama, mediante processo di deposizione in corrente continua, DC, o in corrente pulsata con inversione, PRP. I depositi sono stati caratterizzati mediante diverse tecniche, inclusa la microscopia elettronica a scansione, la fluorescenza di raggi X, l’indentazione strumentata e metodi elettrochimici per la valutazione del comportamento a corrosione. Si dimostra qui che è possibile depositare cromo direttamente su zama da bagni di cromo VI del tutto ordinari sia mediante deposizione in corrente continua sia in corrente pulsata con inversione. Un aspetto del processo che dovrebbe ovviamente essere preso in seria considerazione è il rischio di inquinare il bagno con zinco, per dissoluzione del substrato negli stadi iniziali della deposizione. I depositi di cromo ottenuti mediante processo DC o processo PRP mostrano proprietà diverse. I depositi DC sono tipicamente lucidi, con morfologia globulare e un’alta densità lineare di cricche (pari o superiore a 100 per cm lineare), col risultato di avere un rivestimento di scarsa o nulla capacità protettiva. D’altra parte i depositi di cromo DC hanno valori di durezza molto elevati, nell’intorno di 10 GPa. I depositi PRP hanno un aspetto semi-lucido ma più frequentemente opaco, con colorazione che varia dal grigio chiaro a grigio scuro; la morfologia è fine granulare, molto diversa dalla morfologia globulare grossolana dei depositi DC. I rivestimenti PRP inoltre possono essere privi di cricche o comunque con densità di cricche inferiore a quelli DC. Tuttavia, questa caratteristica non necessariamente si riflette nella formazione di strati compatti, poiché la morfologia granulare può essere porosa. Ciononostante, depositi PRP possono avere caratteristiche barriera molto buone e quindi un potere protettivo decisamente superiore a quello di depositi DC. Inoltre, un effetto importante della corrente pulsata con inversione è quello di ridurre drasticamente la durezza dei depositi, a valori per lo più intorno a 6 GPa. La diminuzione della durezza sembra associata all’incremento del rendimento di corrente e quindi alla riduzione dell’evoluzione di idrogeno. Il rivestimento di zama mediante deposizione diretta di cromo da bagni di Cr(VI) è un processo fattibile che può considerarsi interessanti per ulteriori investigazioni, anche se limitatamente ad impieghi tecnici poiché l’opacità più o meno pronunciata e la colorazione dei depositi non li rendono adatti a impieghi decorativi.