Comparison of potentiodynamic and potentiostatic polarization testa for the determination of the Pedeferri's diagram of stainless steel

Stainless steels are widely used in natural and industrial environments thanks to their corrosion resistance due to the presence of a superficial oxide layer (called passive film) which reduces corrosion rate to negligible value (in the order of 1 m/year). In case of stainless steels, the passive behaviour is due to the presence of chromium (at least 12% by weight) and other elements as molybdenum, nitrogen and nickel which increases the corrosion resistance of the passive film. Nevertheless, the presence of chlorides over a critical content (critical chlorides concentration) can cause the local breakdown of the passive film (pitting corrosion) with the following corrosion propagation in the presence of oxygen with high corrosion rate due to the unfavourable cathodic-to-anodic surface ratio. Metallurgical, environmental and geometrical factors affect localized corrosion of stainless steels, as alloy chemical composition, metallurgical microstructure, surface finishing, chlorides content, fluid temperature, pH and velocity, presence of crevices or discontinuities. In order to understand and predict the corrosion behaviour of stainless steels in chloride containing environment, the Pedeferri diagram of stainless steels is proposed. This diagram is a corrosion map that reports potential with respect to the chloride content in the electrolyte. Pietro Pedeferri proposed this diagram for the application of cathodic protection and prevention of chloride-contaminate concrete. The diagram reports the corrosion condition defined by the localized corrosion potential, over which localized corrosion can take place and two passivity regions: perfect and imperfect zones. Imperfect passivity is the region in which corrosion process cannot initiate but can propagate if already started, while in perfect passivity zone corrosion process can neither initiate nor propagate. These two regions are separated by the re-passivation potential. In order to extend the diagram to stainless steels, it is essential to find the most reliable electrochemical method to determine localized corrosion and re-passivation potentials, since the value of these potentials depends on the adopted method. In this thesis, potentiodynamic and potentiostatic anodic polarization tests are compared in order to define the most proper test method for the definition of Pedeferri diagram. Tests were carried out on austenitic UNS 304000 stainless steel in the presence of different chlorides concentration (from 100 to 20,000 mg/kg) in aerated and neutral solution. Potentiodynamic tests were conducted at different potential scan rates (10 mV/h, 100 mV/h, 600 mV/h). This thesis in organized in four parts: • Part 1 (Chapters 1 and 2): description of the main characteristic of pitting and crevice corrosion of stainless steel and of the Pedeferri diagram; • Part 2 (Chapter 3): description and literature review of the most important electrochemical test methods for pitting and crevice susceptibility evaluation; • Part 3 (Chapters 4): description of the laboratory tests (potentiodynamic and potentiostatic); • Part 4 (Chapters 5 and 6): experimental results and discussion.

Gli acciai inossidabili sono molto utilizzati sia in ambienti naturali sia in applicazioni industriali a causa della loro resistenza alla corrosione generalizzata, dovuta alla formazione sulla loro superficie di un ossido (chiamato film di pasività) che riduce la velocità di corrosione a valori trascurabili (ordine di grandezza di 1 m/anno). Nel caso degli acciai inossidabili il comportamento passivo è dovuto alla presenza di cromo (in concentrazione almeno pari al 12% in massa) e ad altri elementi come il molibdeno, l’azoto o il nichel. La presenza di cloruri in concentrazione superiore a un valore critico (concentrazione critica di cloruri) può provocare la rottura locale del film passivo e l’innesco di corrosione localizzata per vaiolatura (pitting), che in presenza di ossigeno si propaga a velocità elevate, a causa dello sfavorevole rapporto tra area catodica e anodica. La corrosione localizzata degli acciai inossidabili è influenzata da fattori relativi al materiale, all’ambiente e alla geometria del sistema, come: la composizione chimica e la struttura metallurgica della lega, la finitura superficiale, la concentrazione di cloruri, la temperatura, il pH, la velocità di flusso, la presenza di fessure (crevice) e di discontinuità. Per comprendere e prevedere il comportamento di acciai inossidabili in ambienti contenenti cloruri, si propone l’applicazione dei diagrammi Pedeferri. Questo diagramma è una mappa di corrosione che riporta il potenziale rispetto al contenuto di cloruri nell’elettrolita. Pietro Pedeferri propose questo diagramma nei primi anni ’90 per l’applicazione della prevenzione e della protezione catodica delle armature nel calcestruzzo. Il diagramma riporta le condizioni di corrosione definite dal potenziale di corrosione localizzata, al di sopra del quale la corrosione può innescarsi e propagare, e due zone di passività: una perfetta e una imperfetta, così come definite da Pourbaix. Nella regione di passività imperfetta la corrosione non si innesca ma può propagare se già innescata, mentre la zona di passività perfetta è quella dove la corrosione non si innescare né propaga. Queste due regioni sono separate dal potenziale di ripassivazione. Per estendere il diagramma Pedeferri agli acciai inossidabili, è essenziale trovare la modalità di prova elettrochimica più affidabile per determinare il potenziale di innesco della corrosione localizzata e il potenziale di ripassivazione, il valore dei quali dipende dalla metodologia di prova. In questa tesi sono state paragonate prove di polarizzazione potenziodinamica e potenziostatica anodica per definire il metodo di prova più adatto per la costruzione dei diagrammi Pedeferri. Le prove sono state realizzate su un acciaio inossidabile austenitico UNS 304000 in soluzione aerata a pH neutro contenente diverse concentrazioni di cloruri (da 100 a 20.000 mg/kg). Le prove di polarizzazione potenziodinamica sono state realizzate a diverse velocità di scansione (10 mV/h, 100 mV/h, 600 mV/h). La tesi è organizzata in quattro parti: • Parte 1 (capitoli 1 e 2): descrizione delle principali caratteristiche della corrosione localizzata per vaiolatura e in fessura degli acciai inossidabili e diagrammi Pedeferri • Parte 2 (capitolo 3): descrizione e analisi della letteratura sulle prove elettrochimiche più utilizzate per lo studio della corrosione per vaiolatura e in fessura • Parte 3 (capitolo 4): descrizione delle prove di laboratorio (polarizzazione potenziodinamica e potenziostatica) • Parte 4 (capitoli 5 e 6): risultati sperimentali e discussione