A study on inorganic pigment development in high temperature matt glazes

The following work studies the chromatic development of different inorganic pigments, used in traditional ceramic industries, dispersed in four different high-temperature, matt glazes. In ceramic industry, anomalies in chromatic development of fired product is a commonly found issue. Indeed, it is possible that inorganic pigments interact with the environment, i.e. the glaze, in which they are dispersed. For this reason, researches on new production methods or formulation of more stable pigments are in progress. The aim of this thesis work was to test and analyze the chromatic development of a large number of pigments in four commercially available glazes, and then to further investigate the mechanisms responsible for the anomalies appearance. In the first part of this report, a state of the art on inorganic pigments is proposed: historical mention, classification, production, properties and uses. Moreover, a brief focus on ceramic glazes is proposed. The second Chapter, instead, reports a discussion related to one single pigment structure, based on chromium-doped malayaite crystal. Characteristics, production method, know applicational issue and uses in the ceramic industries are described. In the experimental part, firstly the material used in this work are reported, together with the samples preparation methods and lastly the instruments used for the specimens analyses. The results section is subdivided in three phases, corresponding to different levels of investigation. • The first phase is a wide-range analysis, regarding the colorimetric study of the chromatic development of 85 inorganic pigments dispersed in 4 different glazes. A discussion on the color development of each pigment family in each glaze is also proposed, highlighting the observed anomalies, like: excessive, insufficient or no color development or appearance of surface defects. • The second experimental phase is focused on the study of pigment-glaze interactions responsible for the anomalies in four selected pigment-glaze combinations. The purposes of this phase were multiple: to reproduce in another glaze the expressed anomalies; to hinder them; to enhance their entity. To obtain these effects, inorganic additives were introduced in the glazes. • The third and last phase was focused on the instrumental analyses on the specific interaction between Pink 5, a specific glaze not containing calcium compounds – in which the pigment was not able to develop any color, and calcium carbonate. The instrumental analyses performed on the samples were: SEM (to study morphology and the chemical composition of the different phases); XRD (to study the evolution of the crystal structures of the sample component, in a raw and fired state); DTA (to study and detect the interaction that occur in the firing cycle). This study allowed the identification of some peculiar color development mechanisms, depending on pigment-glaze interactions, and of suitable methods to reduce or eliminate the anomalies observed. Specifically, in the case study of the third phase, it was possible not only to identify calcium compounds as necessary for pigment development, on account of preferential pigment-calcium interactions that avoided adverse pigment-glaze interactions, but also to justify the disappearance of color upon firing in absence of calcium to the decomposition of the malayaite pigment to another tin oxide structure, cassiterite, which is not able to maintain the necessary chromophore ions into its lattice.

Il seguente lavoro studia lo sviluppo cromatico di diversi pigmenti inorganici, normalmente utilizzati nell’industria ceramica tradizionale, dispersi in quattro diversi smalti matt da alta temperatura. In ambito industriale ceramico, il problema relativo alla comparsa di anomalie di sviluppo colore successivo alla cottura è molto comune. Infatti è possibile riscontrare un’interazione tra pigmento e ambiente in cui è disperso. Per questa ragione, vi sono continue ricerche sullo studio di nuove formulazioni o metodi produttivi innovativi per ottenere pigmenti più stabili. Lo scopo di questo elaborato di tesi è stato testare e analizzare lo sviluppo cromatico di un grande numero di pigmenti in quattro smalti disponibili commercialmente, e di investigare più approfonditamente le anomalie riscontrate. Nella prima parte dell’elaborato è proposta una trattazione sullo stato dell’arte dei pigmenti inorganici: accenni storici, classificazione, produzione, proprietà ed utilizzo. Inoltre è proposto un breve focus sugli smalti ceramici. Nel secondo capitolo invece è riportata una trattazione relativa ad un singolo pigmento, basato su cristalli di malayaite drogata con cromo. Vi sono riportate caratteristiche, metodi produttivi, problemi di applicazione e utilizzo nell’industria ceramica. Nella parte di trattazione sperimentale sono prima esposti e caratterizzati i materiali utilizzati per questo lavoro, successivamente sono riportati i metodi di preparazione dei campioni e infine le tecniche di analisi con i parametri utilizzati. L’esposizione dei risultati ottenuti è divisa in tre fasi, corrispondenti a diversi livelli di indagine. • La prima fase è un’analisi ad ampio raggio, riguarda lo studio colorimetrico dello sviluppo di 85 pigmenti inorganici dispersi in 4 diversi smalti ceramici. È proposto anche un confronto sullo sviluppo di ogni famiglia di pigmento in ogni matrice, evidenziando le anomalie osservate, come l’eccessivo, parziale o mancato sviluppo colorimetrico o la comparsa di defettologie superficiali. • La seconda fase sperimentale è concentrata sullo studio delle interazioni responsabili di queste anomalie su una selezione di quattro combinazioni pigmento-smalto. Gli scopi di questa fase erano molteplici: riprodurre l’anomalia osservata in uno smalto in un altro; contrastare l’anomalia di sviluppo; incrementare l’entità dell’anomalia. Per ottenere gli effetti ricercati sono stati utilizzati degli additivi inorganici introdotti nello smalto stesso. • La terza ed ultima fase sperimentale è un’analisi di tipo strumentale concentrata solo sullo studio dell’interazione specifica tra Pink 5, uno smalto privo di composti basati su calcio – dove il pigmento non era in grado di sviluppare alcuna colorazione post-cottura, ed il carbonato di calcio. Infatti l’anomalia riscontrata con quest’ultima combinazione smalto-pigmento è un parziale-mancato sviluppo cromatico dopo il ciclo di cottura. Il colore è invece espresso se nella formula viene aggiunto del carbonato di calcio in medie-alte quantità. Le analisi a cui il provino è stato sottoposto sono: SEM (per studiare la composizione chimica delle diverse fasi del provino e la sua morfologia superficiale); XRD (per studiare l’evoluzione dei componenti prima e dopo la cottura); DTA (per osservare le interazioni durante la cottura). Questo studio ha permesso l’identificazione di alcuni particolari meccanismi di sviluppo colore, in funzione dell’interazione tra pigmento smalto, e di metodi per ridurre o eliminare l’anomalia osservata. Specificamente riferito al caso studiato nella terza fase sperimentale, è stato possibile: identificare il calcio come il componente necessario per lo sviluppo del pigmento, siccome è responsabile di interazioni preferenziali con il pigmento rispetto a quelle negative dello smalto; giustificare la scomparsa del colore nei provini cotti privi di calcio, infatti è stato possibile osservare la decomposizione della struttura del pigmento (malayaite) in un'altra sempre basata sull’ossido di stagno (cassiterite), che però non è in grado di mantenere nel suo reticolo gli ioni cromofori necessari per lo sviluppo cromatico.