Integration of gold nanoparticles in hierarchical titania nanostructures for photoelectrochemical water splitting

Photoelectrochemical (PEC) solar water splitting represents a green and low cost method to produce clean hydrogen fuel from solar energy and water. The nanostructured semiconductor photoanode is the key component of the PEC cell and titanium dioxide is the most widely investigated material. However, the current solar-to-hydrogen efficiency is quite low due to some intrinsic material limitations. In particular, the wide bandgap reduces absorption to UV light. In this work, an overview on recent developments of some promising materials and methods to improve the photoanode performance and therefore the PEC efficiency is presented. The aim of this work is the sensitization of the oxide through incorporation of noble metal particles, for which an increase in light harvesting and in photogeneration of charge carriers is expected due to the Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) of metal nanoparticles. Enhancement mechanisms include scattering and anti-reflection effect, plasmon resonance energy transfer (PRET) and hot electron injection. In particular, this thesis treats the integration of gold nanoparticles (Au NPs) in hierarchical quasi-1D nanostructures of TiO2 through Pulse Laser Deposition (PLD) techniques. The aim is the control of synthesis, structure and optical properties of composite films in order to integrate it all with a physical vapour deposition (PVD) technique and to have the control of versatility in the proprieties. The use of a PVD technique rather than a chemical method allows overcoming drawbacks typical of a chemical approach; furthermore a physical approach has been little explored so far. Before integration, I studied how it is possible to control through PLD the synthesis, size, shape and distribution of Au NPs by varying PLD parameters, such as pressure, laser shot number and target-to-substrate distance. Then, I performed the integration in three ways: deposition of Au NPs on nanostructured TiO2 film, deposition of Au NPs on substrate and further deposition of TiO2 nanostructured film on the already existing nanoparticles, co-deposition of Au-TiO2 nanostructured film through ablation of a composite target. Scanning Electron Microscopy (SEM), Raman and UV/VIS/NIR spectroscopy are employed as characterization techniques. Preliminary photoelectrochemical performances were investigated in collaboration with the Laboratory of Catalysis and Catalytic Process (LCCP), by monitoring the photocurrent produced under solar illumination in a three-electrode cell. A correlation between structural, morphological, optical properties and PEC behavior was found. The integration of Au NPs in TiO2 nanostructured film was successfully achieved. In particular, it was possible to decorate the internal surface of TiO2 film with Au NPs thanks to the co-deposition approach. However, this explorative work needs further studies to optimize the amount of gold necessary for water splitting application in order to verify if there is an effective enhancement in performance and, in this case, which are the related mechanisms. This kind of systems can be considered interesting in other applications which exploit light harvesting.

L'elettrolisi solare foto-elettrochimica (PEC) rappresenta un metodo ecologico, a basso costo, per produrre idrogeno utilizzando acqua ed energia solare. Il componente fondamentale di una cella PEC è il foto-anodo, a lungo studiato dal punto di vista della struttura e del materiale, al fine di migliorarne le performance. Tipicamente, il foto-anodo è un semiconduttore e il più studiato è il biossido di titanio. Tuttavia, va considerato che l'efficienza di conversione dell'energia solare in energia chimica, per la produzione di idrogeno, è attualmente bassa a causa delle limitazioni intrinseche del materiale. In particolare, l'ampio band-gap del TiO2 riduce l'assorbimento della luce limitandolo all'intervallo UV. In questo lavoro è presentata un'ampia descrizione dei recenti sviluppi nel campo dei materiali e dei metodi, per migliorare le prestazioni del foto-anodo e, quindi, aumentare l'efficienza della cella PEC. L'obiettivo di questo lavoro è sensibilizzare il TiO2 attraverso l'incorporazione di particelle di metalli nobili; il risultato atteso è un aumento dell'assorbimento della luce e della foto-generazione di portatori di carica, dovuto alla risonanza plasmonica di superficie localizzata (LSPR) delle nanoparticelle metalliche. Questo fenomeno fisico è alla base di alcuni meccanismi che possono essere sfruttati per il miglioramento delle performance del foto-anodo: la diffusione ottica, il trasferimento di energia di risonanza plasmonica e l'iniezione di elettroni caldi. In particolare, questa tesi tratta l'integrazione di nanoparticelle d'oro (Au NPs) in sistemi gerarchici nanostrutturati a base di TiO2 preparati mediante Pulsed Laser Deposition (PLD). L'obiettivo è controllare la sintesi, la struttura e le proprietà ottiche dei film compositi, al fine di integrare il tutto con una tecnica da fase vapore e avere versatilità nel controllo delle proprietà. L'uso di metodi fisici piuttosto che chimici può permette di superare alcuni svantaggi tipici di un approccio chimico; inoltre, un approccio di questo tipo è stato tuttora poco esplorato in letteratura. Prima di studiare l'integrazione, ho investigato in che misura sia possibile controllare la sintesi, le dimensioni, la forma e la distribuzione di Au NPs variando i parametri della PLD: la pressione, il numero di impulsi e la distanza target-substrato. Dopo questa analisi preliminare e sistematica, l'integrazione è stata svolta utilizzando tre strategie: deposizione di Au NPs su film nanostrutturati di TiO2, deposizione di Au NPs su substrato e successiva deposizione di film nanostrutturati di TiO2, co-deposizione di film nanostrutturati di Au-TiO2 attraverso l'ablazione di un target composito. Le tecniche di caratterizzazione utilizzate sono state Scanning Electron Microscopy (SEM), spettroscopia Raman e UV/Vis/NIR; inoltre, sono stati fatti dei test preliminari sulle prestazioni foto-elettrochimiche in collaborazione con il Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici del Dipartimento di Energia. Infine, è stata discussa la correlazione tra struttura, morfologia, proprietà ottiche e comportamento foto-electrochimico. L'integrazione di Au NPs in film nanostrutturati di TiO2 è stata raggiunta con successo, in particolare è stato possibile decorare con le Au NPs la superficie interna del film di TiO2, grazie all'approccio di co-deposizione. Tuttavia, questo lavoro rappresenta uno studio preliminare ed esplorativo: ulteriori indagini sono necessarie al fine di ottimizzare la quantità di oro utile per una applicazione di elettrolisi solare, in modo da verificare se sia possibile un effettivo aumento delle performance e, in questo caso, capire quali sono i meccanismi responsabili. Inoltre, questi sistemi possono essere considerati interessanti in altri campi di applicazione che sfruttano l'assorbimento della luce.