CZTS thin films for flexible solar cells by an electrodeposition-annealing route

In the present thesis work, the production of CZTS, copper/zinc/tin/sulphur, thin films for second generation solar cells was investigated. The chosen production process was the co-electrodeposition of CZT metallic precursors followed by sulfurization of the obtained deposits. Flexible molybdenum foils were employed as substrates which, beyond bestowing peculiar mechanical properties to the final solar cell, possess the appropriate energy structure that makes them suitable for the role of ohmic contact in the device. The main core of the thesis work was the optimization of the electrolyte for the production of the aforementioned CZT, whereas the sulfurization process wasn’t examined in depth. The main characteristic of the employed deposition bath was the alkalinity, which could make the identified formulation attractive for a potential future industrial application. The guiding criteria for the individuation of the optimal electrolyte were the extended stability of the solution itself and the reproducibility of the composition of the metallic precursor CZT, deemed ideal at 35/25/40 in weight percentages. Firstly, the influence of the source of tin ions on the electrochemical equilibrium was evaluated using, also through the entire work, linear scan voltammetries. Additionally, the role of additives was investigated for the production of deposits with better superficial finishing and more stable baths. The turning point for the individuation of the most extensively used electrolyte for the production of CZTS was the understanding of the interaction between copper and tin, regarding their relative nobility, which was revealed to have a key role in the precipitation of unfavourable metallic salts. Using the ratio Cu/Sn as a parameter it was possible to create stable electrolytes with more predictable deposition capabilities, thus allowing a higher control on the CZT films. Sulfurization was the most critical step for the retention of the good morphology shown by the precursors. The procedure was conducted in two separate steps: a thermal treatment at 310°C for 150 minutes followed by sulfurization at 550°C for 15 or 30 minutes in nitrogen and sulphur atmosphere, using elemental S as the source. The quality of the obtained results compared with literature justified the decision of making finalized cells for the evaluation of the photoactivity. On the CZTS film was then deposited a CdS layer for the realization of the heterojunction required for photocoversion and, lastly, the solar cells were finalized at MIB-SOLAR lab in the University of Milano-Bicocca. The best performing device showed a 0.1% efficiency with a 70% Fill Factor. Comparing the results with literature, it was possible to pinpoint that the criticality resides in the sulfurization phase, hence it is necessary to improve this production step in order to obtain solar cells with higher performance.

Nel presente lavoro di tesi è stata studiata la produzione di film sottili di CZTS, rame/zinco/stagno/zolfo, destinati alla creazione di celle solari di seconda generazione. Il procedimento scelto è stato quello della co-elettrodeposizione del precursore metallico CZT seguita dalla solforazione dei depositi così ottenuti. Come substrati per la deposizione sono state scelte delle lamine flessibili di molibdeno che, oltre alle peculiari proprietà meccaniche conferite al dispositivo fotovoltaico finale, possiedono un’adatta struttura energetica che consente ad esse di essere utilizzate come contatto ohmico nella cella solare. Il nucleo principale del lavoro è stata l’ottimizzazione del bagno elettrolitico per la produzione del suddetto CZT, mentre il processo di solforazione non è stato approfondito. Una caratteristica fondante della soluzione impiegata nel processo è l’alcalinità, che può rendere la formulazione individuata come ottimale particolarmente appetibile per un potenziale futuro sviluppo industriale. I criteri guida per la ricerca dell’elettrolita ottimale sono stati la stabilità prolungata della soluzione stessa e la riproducibilità della composizione del precursore metallico CZT, stimata ideale a 35/25/40 in percentuali di peso. In primis è stata valutata l’influenza della fonte di ioni di stagno sull’equilibrio elettrochimico del bagno, il quale è stato analizzato durante l’intero lavoro con voltammetrie a scansione lineare. Il ruolo di potenziali additivi è stato altresì indagato al fine di ottenere finiture superficiali migliori e bagni più stabili. Il punto di svolta per l’individuazione della soluzione più estensivamente usata per la produzione di CZTS è stato la comprensione dell’interazione Cu/Sn in merito alla loro relativa nobiltà, la quale si è rivelata avere un ruolo molto importante nella precipitazione di sali metallici sfavorevoli per l’elettrolita. Usando come parametro il rapporto Cu/Sn è stato possibile creare bagni elettrolitici stabili e con capacità di deposizione più facilmente prevedibili al fine di avere un maggiore controllo sui film di CZT. La solforazione è stato il passaggio più critico per il mantenimento delle buone qualità morfologiche mostrate dai precursori. Il procedimento è stato svolto in due stadi separati: trattamento termico a 310 °C per 150 minuti e successiva solforazione a 550°C per 15 o 30 minuti in atmosfera di azoto e zolfo, avente come fonte S elementale. La bontà dei risultati ottenuti confrontati con la letteratura ha giustificato la decisione di produrre celle complete per la valutazione dell’attività fotovoltaica. I film di CZTS sono stati quindi ricoperti con un deposito di CdS per la realizzazione della eterogiunzione necessaria per la fotoconversione e, infine, le celle solari sono state finalizzate presso il laboratorio MIB-SOLAR dell’Università di Milano-Bicocca. Il dispositivo migliore ha mostrato un’efficienza dello 0,1% con un Fill Factor del 70%. Confrontando i risultati con la letteratura è stato possibile individuare che la criticità risiede nella fase di solforazione, pertanto risulta necessario il miglioramento di questo step di produzione per ottenere celle solari più performanti.