Green polyester resins for coil-coating and composite applications

The world of plastic, due to its traditional petrochemical origin and its reckless use and disposal politics, widely increases the environmental footprint of fossil fuels. Among the possible ways to reduce it, the possibility to exploit monomeric materials coming from renewable sources may be a partial solution. This thesis project focused on the use of bio-based molecules to produce polyester resins, as possible alternative to traditional fossil-based products. The whole project was developed in collaboration with Novaresine s.r.l, company which also provided samples of their own commercial resins which were fundamental as comparative reference. In the first part of the thesis, solvent-born top-coats for coil-coating technology were developed, using bio-based saturated polyester co-crosslinked with hexamethyl melamine (HMMM). A few monomers were selected for the polymers syntheses, according to both their effective renewable origin and industrial availability. Many polyesters based on different ratios of bio-based succinic acid, glycerol, propylene glycol, 1,4-butanediol and isosorbide were synthesised and tested. The results of the synthesis sessions were characterized in terms of residual acid value (AV), differential scanning calorimetry (DSC), gel permeation chromatography (GPC) and thermos-gravimetric analysis (TGA). Moreover, they were compared with a reference fossil-based resin and a partially bio-based resin already developed by the company. Once a supposed alternative was obtained this was dissolved in a suitable solvent mixture and it was crosslinked. A further characterization was conducted on the resultant clear coating, in comparison with the reference systems, by means of rheological evaluations and DSC analyses. Final pigmented coatings were therefore characterized directly in the company, by means of many common industrial analyses like: T-Bend test, Erichsen test, double-rubs resistance and cross-cut adhesion. In the same session, coating appearance was tested too, by coverage, gloss and white index measurements. Additionally, more standard mechanical characterizations were performed by micro-indentation analysis. The weathering resistance of all the clear systems was evaluated, as separate test of UV-resistance and hydrolysis resistance. Additionally, a combined test based on alternated UV exposure and water condensation was applied to the pigmented top-coats. A reduction of resistance to hydrolysis was found for the completely bio-based clear resin. However, much more positive results characterized the completely formulated top-coat. The lack of mechanical properties highlighted by micro-indentation was tackled designing a new bio-based formulation for bridging the gap. In second instance, the preparation of bio-based alternatives in the field of unsaturated polyester was considered. Those systems may find wide applicability as matrixes for both casting components and reinforced composites. Furthermore, the possibility to find a greener and safer alternative to traditional styrene reactive diluent was faced as well. Many bio-based building blocks were therefore selected and itaconic acid was chosen as unsaturation carrier. A first series of syntheses was performed to produce short-chain polymers to be applied with styrene diluent. The pure resins were characterized by AV evaluations, DSC and GPC analyses. A reference standard fossil-based resin, already on the market, was considered for comparison. Aiming to substitute styrene with vegetable oil methyl esters, a second series of polyesters, completely compatible with such moieties, was produced. Tung oil was selected between oil alternatives, in view of its high unsaturation degree. However, the synthetized Tung oil methyl esters demonstrated a complete lack of reactivity trough radical processes, preventing proper resin crosslinking. For this reason, some other possible bio-based alternatives were considered: dibutyl itaconate (DBI), diethyl itaconate (DEI) and isobornyl methacrylate (IBOMA). Crosslinked materials were compared to styrene-based counterparts, in term of solvent loss tendency, gel percentage evaluation, DSC analyses and mechanical tests (either DMA or tensile). However, both DBI and DEI resulted inadequate. More promising results were obtained in case of IBOMA: one selected long chain polyester formulation showed comparable mechanical properties with either styrene and IBOMA, although still lower than the reference standard. For this reason, a further synthesis campaign on short-chain systems was performed, modifying the monomeric composition for obtaining full compatibility with IBOMA diluent. Upon completion of the developed synthesis paths, an example of possible final application of bio-based unsaturated polyester was conducted. The most promising bio-based resinous system was used for the production of a composite, with chopped glass fibres.

Il mondo delle materie plastiche, a causa delle sue tradizionali origini petrolchimiche e della sconsideratezza che ne caratterizza l’uso e lo smaltimento, incrementa ampiamente l’impatto ambientale derivante dai combustibili fossili. Tra i possibili approcci risolutivi a tal problema, la possibilità di sfruttare monomeri ottenuti da fonti rinnovabili sembra essere una, parziale, soluzione. Questo progetto di tesi si è focalizzato sull’uso di bio-molecole per la produzione di resine poliesteri, come possibile alternativa ai correnti prodotti di origine fossile. L’intero progetto si è svolto in collaborazione con la società Novaresine s.r.l., la quale ha inoltre gentilmente fornito alcuni campioni di resine commerciali di loro produzione, che sono state fondamentali nella fase di comparazione. Nella prima parte della tesi, sono state sviluppati dei top-coat a base solvente, destinati all’industria del coil-coating, tramite l’utilizzo di resine poliesteri da fonti rinnovabili, reticolate con esametilmelammina (HMMM). Per il processo di sintesi, alcuni monomeri sono stati selezioni, non solo in quanto effettivamente rinnovabili, ma considerando anche la loro effettiva disponibilità a livello industriale. Sono stati quindi sintetizzati diversi poliesteri, basati su svariati rapporti di acido succinico, glicerolo, 1,2-propandiolo, 1,4-butandiolo e isosorbide. I polimeri risultanti sono stati caratterizzati attraverso valutazioni del numero d’acido residuo (AV), calorimetria a scansione differenziale (DSC), cromatografia a permeazione di gel (GPC) e analisi termo-gravimetriche (TGA). Inoltre, sono state comparate alle proprietà ottenibili da due resine di riferimento, una completamente petrolchimica, l’altra parzialmente da fonti rinnovabili, già sviluppate nella laboratori di Novaresine s.r.l.. Dopo aver identificato la migliore possibile alternativa, questa è stata dissolta in una adeguata miscela di solventi e, quindi, reticolata. I “clear-coating” risultanti sono stati caratterizzati, raffrontandoli alle due formulazioni di riferimento, attraverso studi di viscosità e tramite analisi DSC. I coating finali, completamente additivati e pigmentati, sono stati testati, direttamente nei laboratori della società, attraverso diverse analisi industriali quali il test di T-bend, il test di Erichsen, la resistenza ai doppi colpi e l’adesione al cross-cut. Durante la stessa campagna testale, anche la loro coprenza, la brillantezza (gloss) e il loro indice di riproduzione del bianco (white index) sono state valutati. Infine, è stata svolta una caratterizzazione più standard, attraverso analisi di micro-indentazione. I sistemi non pigmentati sono stati inoltre sottoposti a verifica della loro resistenza alla degradazione ambientale, attraverso test separati, volti all’analisi della resistenza all’UV e della resistenza all’idrolisi, mentre i coating pigmentati sono stati sottoposti ad un test combinato, basato sul susseguirsi di periodi irradiativi e di condensazione acquosa. La resina “clear” completamente rinnovabile ha dimostrato una ridotta resistenza all’idrolisi, ma risultati molto più promettenti sono derivati dall’analisi dei pigmentati. Inoltre, il divario di proprietà meccaniche che erano state messe in luce tra la formulazione rinnovabile e quella fossile, attraverso le analisi di micro-indentazione, è stato completamente colmato, attraverso la realizzazione di una nuova resina, anch’essa completamente rinnovabile. Nella seconda sezione del progetto di tesi, invece, è stata presa in esame la preparazione di alternative rinnovabili nel campo dei poliesteri insaturi. Tali sistemi trovano ampie aree applicative, che spaziano dalla realizzazione di prodotti colati (castings), ai compositi. Inoltre, si è anche affrontata la possibilità di trovare un’alternativa più sicura e meno inquinante allo stirene, tradizionalmente usato come diluente reattivo in questi sistemi. Diversi monomeri rinnovabili sono stati selezioni e, in particolare, l’acido itaconico è stato scelto come frazione insatura. Una prima serie di sintesi è stata destinata alla produzione di resine rinnovabili a catena corta, destinate ad essere applicate a sistemi a base di stirene. I polimeri puri sono stati caratterizzati tramite valutazione dell’AV, DSC e GPC. Come riferimento, è stata utilizzata un’altra resina commerciale, fornita dall’azienda. Con lo scopo di sostituire lo stirene attraverso l’utilizzo di metilesteri di oli vegetali, una seconda serie di poliesteri è stata prodotta, così da esservi completamente compatibile. L’olio di Tung è stato selezionato tra le varie alternative, per il suo alto grado di insaturazione. Tuttavia, i metilesteri dell’olio di Tung che sono stati sintetizzati hanno dimostrato una completa mancanza di reattività nei confronti dei processi radicalici, prevenendo qualunque tipo di reticolazione. Per questa ragione, alcune ulteriori alternative rinnovabili sono state considerate: il dibutilitaconato (DBI) il dietilitaconato (DEI) ed il metacrilato di isobornile (IBOMA). I risultanti poliesteri reticolati sono stati quindi confrontati i loro corrispettivi a base di stirene attraverso misura di evaporazione del solvente (solvent loss), valutazione della percentuale di gel, analisi DSC e test meccanici (analisi tensili e DMA). Tuttavia, sia il DBI che il DEI non sono risultati adeguati. Per contro, risultati molto più promettenti sono derivati dall’utilizzo dell’IBOMA: uno dei poliesteri a catena lunga ha infatti mostrati proprietà meccaniche comparabili, sia con IBOMA che stirene, per quanto ancora inferiori rispetto allo standard. Per questa ragione, è stata svolta un’ulteriore campagna di sintesi sui sistemi a catena corta, modificandone la composizione al fine di ottenere piena compatibilità con l’IBOMA. A coronamento del percorso di sintesi svolto, è stato sviluppato un esempio di possibile applicazione finale dei poliesteri insaturi da fonti rinnovabili. Il più promettente tra questi sistemi resinosi da fonti rinnovabili è stato infatti utilizzato per la produzione di un composito a fibra corta di origine vetrosa.