Electrospinning and carbonization of composite nanofibers for Li-air batteries

In the modern society, where the demand of energy is constantly increasing, the research and the development of new devices, capable of storing and providing energy, is a matter of primary importance. Nowadays the lithium-ions battery are the electrical energy storage system more common and exploited because the improvement on that devices made the energy density grown of the 15% in the last few years. Despite those success the Li-ion batteries show some important limits, especially when the vehicle sector is considered. The electric energy that those battery can provided is usually enough only 150 km, such a low autonomy makes the device unfitted for being used widespread. That reason, combined with the needed of limiting the use of fossil fuels, made the metal-air batteries, in particular the lithium-air battery, a very promising option foe energy storage. The lithium metal appears as the best candidate because its specific energy is extremely high (3860 mAh/g) and a very low negative potential ((-3,04 V vs SHE). Those properties make the characteristics of the Li-air battery impressive: the theoretic energy density is about 10000 Wh/kg, comparable (or even greater) to the one of the fuel cells and many times greater than the one of the normal Li-ion battery (estimated about 350 Wh/kg). The excellent theoretic properties can’t be notice in the practical use because the Li-air batteries are prone to some problems that strongly affect their working and limit their use. The biggest issue about those device is their low cyclability, that means that the battery can’t be charged and discharge many times before losing their properties. The discharge capacity of the Li-air battery usually completely drop after few cycles (two or three are usually enough to notice the drop) due to the low grade of reversibility of the chemical reactions involved. Moreover the cathode is covered during the discharge/charge cycles by unwanted reaction byproducts and chemical species coming from the decomposing electrolyte. This work the focus on the production of free standing cathodes, created via electropsinning of carbon nanofibers and iron oxides (Fe3O4), that could improve the retention capability of the discharge capacity of the battery. The solutions prepared for the electrospinning are made of polyacrylonitrile (PAN), N-N dimethylformamide (DMF) with a weight ratio of PAN / DMF=10%, to which is added Iron (III) Nitrate Ennehydrate Fe(NO3)3 9H2O in different percentage: 20%, 30%, 40%, 50% in weight respect to the PAN. The electrospinning process was successfully conducted only after the optimization of the parameters: 15 cm of tip-to-collector distance, 14 kV of voltage and 0,4 mL/h of feeding rate. The deposited fibers are then subjected to a stabilization thermal treatment. The process is conducted in air at 280° and its purpose is changing the behaviour of the polymer from thermoplastic to thermo setting. This stage is necessary to preserve the morphology and the structure of the fibers before other thermal treatment. The next thermal treatment is the carbonization, which is conducted in nitrogen atmosphere at higher temperature. Different treatment were performed, at different temperature: 600°C, 800°C and 1000°C. The better results were obtained with the samples carbonized at 1000°C, hence those fibers were used as cathode in the batteries. The composition and structure of the fibers were investigated using SEM microscopes, XRD an FT-IR analysis. Three batteries were finally prepared and tested: the three cathodes have different quantitative of iron oxide ( they came from the solution made with 30%, 40% and 50% of iron precursor). The devices are subjected a cycles composed by 5 discharge and five charge. The capacity of every single discharge was calculated and it was possible to notice that all the device performed good about the retention capability: the discharge capacity don’t drop dramatically as often happen in the Li-air battery.

Nella nostra società, in cui la richiesta di energia diventa sempre più pressante, la ricerca e lo sviluppo di nuovi dispositivi in grado di immagazzinare e distribuire energia è un tema di primaria importanza. In questo scenario le batterie litio-ioni rappresentano i dispositivi di immagazzinamento energetico più diffusi e utilizzati perché grazie alle innovazioni in tale settore l’incremento della densità di energia è cresciuta di circa il 15 % anno. Nonostante questi enormi successi le batterie Li-ioni hanno dei limiti in alcuni settori specifici, soprattutto quello dei veicoli alimentati dall’elettricità. L’energia che può essere erogata dalle batterie a ioni normalmente è sufficiente per soli 150 km, misura troppo limitata per pensare di applicare tali dispositivi su vasta scala. La combinazione di questo limite pratico e del bisogno di distaccarsi dai combustibili fossili, ha fatto si che nuovi modelli di batterie e sistemi di immagazzinamento energetico fossero presi in considerazione: tra di loro spiccano le batterie metallo aria, in particolare litio-aria. In questi tipi di dispositivi il metallo funge da anodo, mentre il catodo è in realtà l’ossigeno: il componente che normalmente è chiamato catodo è in realtà una struttura che ha l’obiettivo di catalizzare le reazioni chimiche. Il litio è probabilmente il candidato migliore data la sua alta energia specifica (3860 mAh/g) e un potenziale negativo estremamente basso (-3,04 V vs SHE): queste proprietà fanno si che anche le batterie Li-aria abbia caratteristiche teoriche eccellenti, superiori a quelle delle batterie litio-ioni. La teorica densità energetica delle batteire Li-aria che è possibile raggiungere è superiore a 10000 Wh/kg, che è paragonabile, o maggiore, a quella riscontrabile nelle fuel cells ed è diverse volte superiore a quella delle batterie Li-ioni, attestata intorno ai 350 Wh/kg. Questi straordinari valori teorici non sono però riscontrabili anche nella pratica, poiché le batterie Li-aria sono suscettibili ad alcuni problemi che ne limitano fortemente l’impiego. Il principale problema di questo genere di batterie è l’impossibilità di usarle più volte, cioè di effettuare dei cicli di carica e scarica. Questo accade perché le reazioni chimiche al suo interno risultano scarsamente reversibili e il catodo perde rapidamente di efficacia, poiché ricoperto di prodotti di reazione nocivi ai fini del funzionamento. Questo lavoro si concentra quindi nel produrre dei catodi in nano fibre di carbonio e ossidi di ferro (Fe3O4) che possano favorire la ciclabilità della batteria. I catodi free-standing (che non necessitano di un binder al momento dell’utilizzo) sono prodotti attraverso l’electrospinning di una soluzione di polyacrylonitrile e N-N dimethylformamide, con un rapporto in peso PAN/DMF=10% a cui sono state aggiunte diverse quantità (20%, 30%, 40%, 50% in peso rispetto al PAN) di Iron (III) Nitrate Ennehydrate Fe(NO3)3 9H2O. L’elettrospinning è stato possibile solo dopo aver trovato i corretti parametri: 15 cm di tip-to-collector distance, 14 kV di differenza di potenziale e 0,4 mL/h di feeding rate. Le fibre così ottenute hanno lo spessore e il peso sufficiente per poter essere sottoposte ai successivi trattamenti termici ed infine essere utilizzate come catodi. I campioni sono sottoposti al trattamento termico della stabilizzazione, condotto in aria alla temperatura di 280°C: attraverso questo processo le fibre polimeriche mutano le loro caratteristiche da termoplastiche a termoindurenti. Il cambiamento permette alle fibre depositate di conservare la propria morfologia anche quando sono sottoposti ad alte temperature. Questo accade durante il trattamento di carbonizzazione che porta alla formazione di fibre di carbonio. La carbonizzazione è stata condotta a diverse temperature in un atmosfera di azoto: 600°C, 800°C e 1000°C. I risultati migliori sono stati ottenuti con le fibre carbonizzate a 1000°C ed esse sono state utilizzate come catodi per le batterie. La composizione e la struttura delle fibre è stata analizzata attraverso l’uso di microscopi SEM, analisi XRD e FT-IR. Tre batterie con catodi aventi differenti quantitativi di ossido di ferro (30%, 40%, 50%) sono state analizzate e sottoposte a un ciclo di cinque scariche/cariche. Le capacità di scarica sono state calcolate ed è stato possibile notare come la capacità di tutte e tre le batterie non precipiti dopo pochi cicli.