Metallization of electrospinned nanofibers for flexible defrosting transparent heaters

The development of a transparent flexible heater device which is able to transport charges it may be of extreme importance in the electronic field as well in the prevention and removal of the frost from solar cells, windows or windshield. The most commonly used material to develop such transparent electrodes is the Indium Tin Oxide (ITO) thanks to its high electrical performances and transparency, however the expensive dry and high vacuum techniques in the production process combined with the scarcity of indium and the high fragility suggest the research of alternatives. To be a performant heater and as well an ideal ITO substitute the produced device should match high electrical performances, fast thermal response, high thermal efficiency, easy reproducibility, low raw material cost and high flexible properties. The aim of this work is to provide an easy and fast method for the production of a junctionless metal nanowire network as a transparent heater using electrospinning and electroless deposition. Once the device will be completed by applying a small voltage at the two extremities the heat will be homogeneously generated by joule effect. To reach and possibly overcome the percolation threshold in the following plating process in order to reach optimal values of conductivity, a modified rotating collector was used in the electrospinning process. The employment of this set-up and usage of an electrospinning solution composed of PVB dissolved in a mixture of solvents which allow to enhance the morphology, alignment and length of the fibers, also by conducting an extensive study on the effect of the process and the solution parameters on the produced electrospun. After the deposition of the fibers on a thin PET layer the activation and then metallization of copper alloy via hypophosphite based baths was analyzed. To selectively metalize the polymeric nanofiber template a sensitizing agent will be introduced in the electrospinning solution, which is activated and ready to be plated after the immersion on a activation solution. The employed Cu alloy showed to be a performant and viable solution. Although, the electrodes performances and the morphology of the deposit were influenced by the fiber density and plating time a study on the different process parameters was carried out. Finally an hydrophobic coating was applied on the transparent heater to enhance the prevention and the removal of the frost. The final device exceeded the optoelectronic properties registered on a commercial flexible ITO/PEN, namely Rs= 10Ω/□ and T=87% with a very flat transmittance window, reaching the limit for most of the applications previously listed. Moreover, the high electrical properties of copper plated nanowires allowed to reach extremely high values of thermal efficiency and thermal response on devices of large surface area, namely η=1078°C*W/cm^2 and t∼25s A=28cm^2. The recorded defrosting time of 60 seconds was then enhanced by the applied hydrophobic SLIPS coating of 20 more seconds. The corrosion and peeling test showed a limited increment of sheet resistance in the samples, while a cyclic bending test proved again the great flexible behavior of the transparent electrode if compared to the ITO/PEN. In conclusion, the produced devices proved the effectiveness of the developed scalable, cheap and wet-based production method. It was confirmed its efficiency as a transparent heater as well as the possibility of realizing cheap alternatives to the expensive ITO electrodes.

Lo sviluppo di un dispositivo flessibile, trasparente alla luce ed al contempo in grado di scaldarsi e trasportare cariche può essere di estrema importanza nel campo elettronico nonché ai fini della prevenzione e della rimozione del gelo da celle solari, finestre o parabrezza. Oggigiorno, il materiale più comunemente diffuso per la realizzazione di elettrodi trasparenti è l'ossido di indio e stagno (Indium Tin Oxide, ITO), grazie alle sue elevate prestazioni elettriche e ottiche. Tuttavia, gli ingenti costi di produzione dovuti a complesse tecniche sottovuoto, la scarsità di indio e la sua elevata fragilità, spingono verso la ricerca di valide alternative. Un dispositivo, al fine di essere un riscaldatore performante ed una valida alternativa all’ITO, deve essere dotato di elevate prestazioni elettriche, rapida risposta termica, elevata efficienza termica, facile riproducibilità, basso costo delle materie prime ed elevate proprietà flessibili. Lo scopo del progetto di tesi è stato dunque quello di fornire un metodo semplice e rapido per la produzione di un network di nanofili metallici privo di giunzioni come riscaldatore trasparente mediante elettrofilatura e deposizione autocatalitica. Una volta completato il dispositivo, il calore è stato generato in maniera omogenea per effetto Joule, applicando una piccola differenza di potenziale alle sue estremità. Per raggiungere e, possibilmente, superare la soglia di percolazione a seguito del processo di metallizzazione delle fibre ed ottenere valori ottimali di conducibilità, è stato utilizzato, durante il processo di elettrofilatura, un collettore rotante al quale sono state applicate delle modifiche per aumentare la conducibilità. L'impiego di tale strumentazione e l'utilizzo di una soluzione per l’elettrofilatura composta da PVB dissolto in una miscela di diversi solventi i quali hanno permesso di migliorarne la morfologia, l'allineamento e la lunghezza delle fibre, grazie ad un ampio studio condotto sugli effetti dei parametri di processo e quelli relativi alla soluzione sulle fibre prodotte. Dopo la deposizione dell’elettrofilato su un sottile film in PET, si sono susseguiti processi di attivazione e di metallizzazione in bagni di lega di rame che sono poi stati analizzati. Per metallizzare selettivamente il network di nanofibre polimeriche, un agente sensibilizzante è stato precedentemente introdotto nella soluzione da elettrofilare a seguito dell’attivazione per immersione in un’apposita soluzione. La lega di rame impiegata ha dimostrato essere una soluzione percorribile. Dal momento in cui le prestazioni degli elettrodi e la morfologia del deposito sono stati influenzati dalla densità delle fibre e dal tempo di deposizione, uno studio sui diversi parametri di processo si è reso necessario. Un rivestimento idrofobo è stato applicato sul riscaldatore trasparente per migliorarne la prevenzione e la rimozione del gelo. Il dispositivo realizzato supera le proprietà optoelettroniche di un commerciale ITO / PEN flessibile, (Rs = 10Ω / □ e T = 87%) con una finestra di trasmittanza molto piatta, raggiungendo oltretutto il limite per la maggior parte delle applicazioni precedentemente elencate. Le elevate proprietà elettriche dei nanofili metallici hanno permesso di raggiungere valori molto elevati in termini di efficienza termica e risposta termica su dispositivi di grande superficie (η = 1078 ° C * W / cm ^ 2 e t~25s A = 28 cm ^ 2). Il tempo di scongelamento di 60 secondi è stato successivamente migliorato di 20 secondi grazie all’applicazione del rivestimento idrofobo (SLIPS). Le prove di corrosione e di strappo hanno mostrato un lieve incremento della resistenza, mentre una prova di deformazione ciclica ha mostrato proprietà superiori degli elettrodi su substrati flessibili, se comparati all’ITO / PEN. In conclusione, i dispositivi prodotti hanno dimostrato l'efficacia di un metodo di produzione economico, scalabile e conducibile per via liquida, confermando un’efficienza come riscaldatore trasparente e costituendo una vantaggiosa alternativa economica ai costosi elettrodi ITO.