Development of n-doped polymer films for organic thermoelectrics

Thermoelectric devices (TE) exploit a temperature gradient to convert heat into electricity. In this context, conjugated polymers represent good candidates for developing light, cheap and efficient organic thermoelectric devices. Doping of these materials is required to tune and optimize the thermoelectric figure of merit (zT), which is based on three fundamental properties: electrical conductivity, Seebeck coefficient and thermal conductivity. Since a thermoelectric generator consists of a p- and a n-leg, both p-doped and n-doped materials must be optimized to achieve good TE performance. However, charge transport in n-type polymers is worse if compared to p-type materials, as well as air stability. This work focuses on doping of a n-type polymer, poly{[N,N׳-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,50-(2,20-bithiophene)} (P(NDIOD-T2)), which is known for its good electron mobility and its air stability. Two main classes of n-type dopants have been considered, namely N-alkyl benzimidazoles and tetraazafulvalenes. Concerning the first class, a series of N-substituted benzimidazoles having alkyls of different chain length have been synthesized to increase the maximum doping ratio, hence the resulting electrical conductivity. For linear alkyls, i.e. ethyl, propyl and butyl, it resulted that the longer the alkyl chain the higher the conductivity. N-substituted benzimidazoles with branched alkyls, i.e. iso-propyl and iso-butyl, have been considered as well. The former has given the best conductivity values so far obtained (7.2×10-3 ± 1.4×10-4 S/cm), at 25% wt. of doping ratio. For the second class of dopants, we referred to tetraazafulvalenes, which are strong reducers known in organic chemistry as "super-electron-donors". These compounds suffer from a very poor stability and they have to be prepared immediately before use, or even in situ. For this reason, among all the possible species so far reported in literature, not the strongest, but the most stable ones have been synthesized and tested for the first time as n-type dopant. Two homologous tetraazafulvalenes were obtained, which differ for the alkyl substituents, i.e. methyl and hexyl. Doping of P(NDIOD-T2) was performed in solution, and doped films were prepared by spin-coating in inert atmosphere. Issues related to solubility of this second class of dopants were faced, with the longer hexyl chain allowing for a better miscibility with the P(NDIOD-T2) and a higher electrical conductivity.

I dispositivi termoelettrici (TE) sfruttano un gradiente di temperatura per convertire calore in elettricità. In questo contesto, i polimeri coniugati rappresentano promettenti candidati per lo sviluppo di dispositivi termoelettrici organici leggeri, economici ed efficienti. Il drogaggio di questi materiali è necessario per regolare e massimizzare la figura di merito termoelettrica (zT), che si basa su tre proprietà fondamentali: conducibilità elettrica, coefficiente di Seebeck e conducibilità termica. Poichè un generatore termoelettrico consiste in una gamba p e in una n, sia materiali drogati-p sia materiali drogati-n vanno ottimizzati per ottenere una buona efficienza TE. Tuttavia, il trasporto di carica nei polimeri di tipo n è peggiore se confrontato con i materiali di tipo p, così come la stabilità all’aria. Questo lavoro è focalizzato sul drogaggio di un polimero di tipo n, il poli{[N,N׳-bis(2-octildodecil)-napftalene-1,4,5,8-bis(dicarbossimide)-2,6-diil]-alt-5,50-(2,20-bitiofene)} (P(NDIOD-T2), che è noto per le buone mobilità elettronica e stabilità all’aria. Come droganti di tipo n, sono stati presi in considerazione due principali classi di riducenti, ovvero, gli N-alchil benzimidazoli e i tetraazafulvaleni. Per quanto riguarda la prima classe, sono stati sintetizzati benzimidazoli N-sostituiti con alchili a diversa lunghezza di catena, per massimizzare il grado di drogaggio e la risultante conducibilità elettrica. Per gli alchili lineari, cioè etile, propile e butile, si è dimostrato che più lunga è la catena alchilica, più elevata è la conducibilià elettrica. Sono stati presi in considerazione anche alchili ramificati, cioè iso-propile e iso-butile. Il primo ha dato i valori di conducibilità migliori ottenuti finora (7.2×10-3 ± 1.4×10-4 S/cm) per un grado di drogaggio del 25% in peso. Per la seconda classe di droganti, sono stati considerati i tetraazafulvaleni, che sono forti riducenti noti in chimica organica come “super-elettron-donatori”. Questi composti sono particolarmente reattivi, quindi devono essere preparati immediatamente prima dell’uso, o addirittura in situ. Per questo motivo, tra tutte le possibili specie riportate in letteratura, sono state sintetizzate, non le più riducenti, ma le più stabili. Sono stati ottenuti due tetraazafulvaleni omologhi, che differiscono per i sostituenti alchilici, cioè metile ed esile. Queste specie sono state per la prima volta utilizzate come droganti di tipo n. Il drogaggio del P(NDIOD-T2) è stato effettuato in soluzione e i film drogati sono stati preparati per spin-coating in atmosfera inerte. Sono stati affrontati problemi legati alla solubilità di questa seconda classe di droganti, per i quali la più lunga catena esile ha permesso una migliore miscibilità con il P(NDIOD-T2) e una conducibilità elettrica più elevata.